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塑料表面亲水性改性如何提高表面张力?

来源:本站原创 浏览 2383 次 发布时间:2019-08-02

为改变固体的表面性质,固体的表面涂覆是一种广泛采用的方法。在此只涉及由基金属制造的日用品的无数防腐方法,或目的在于改变它们外观的物体的涂漆。


通常将涂覆看成是给工件或支承面板施加无定形材料的牢固粘附层的一种加工方法。原则上可将其分成四种涂覆方法,各种方法的区别在于涂覆前涂覆材料的状态1.以气体或蒸气状态涂覆,例如汽相淀积或金属喷镀;2.以液体、浆体或膏体状态涂覆,例如涂漆、分散体或热熔体涂布;3.通过电解附着或化学淀积以离子状态涂覆,例如特别是阳极处理方法或电泳涂漆;4.以固态,即以颗粒或粉末状态涂覆,例如粉末涂覆或烧结涂覆。


塑料已经成为一些应用领域选择的生产原料,其中特别是在医疗诊断和环境分析方面,采用便宜的一次性用品的情况。塑料,特别是便宜又容易加工几乎可随意成型的商用塑料,通常是由非极性的有机聚合物组成,它们大多数不能被极性介质,例如水或含水的液体,特别是生物试样所润湿,或只能不充分地润湿。有些应用就是利用这种性质,特别是在不希望液体附着到塑料物体上的场合,例如一次性使用的移液管尖咀。另一方面,还有许多塑料物体应用领域,希望具有被极性液体润湿的性质,例如在迅速诊断方面,可将塑料用作吸收生物试样液体的材料。

因此,现有许多不同的方法,目的在于将塑料表面改性成亲水的。亲水性表面的特征在于表面张力高,其表面张力值接近于水的表面张力值(72 mN/m)。塑料表面亲水性改性的实例可提到电晕-等离子体处理、等离子体化学汽相淀积(PACVD,例如克尔海姆Antec公司)。


上述的能使塑料表面,不论是薄膜还是模制件的部件形式改性成亲水性的方法各有优缺点。


电晕-等离子体处理提高了表面张力,在处理后几天到几周的短期间内,表面张力连续下降。此外,能达到的表面张力也比较小采用PACVD技术能达到的表面张力,比电晕-等离子体处理达到的稍高,虽然这种方法得到的表面覆层有一时的稳定性,但在这种情况下,仍然观测到表面张力随时间而下降。


具有所谓光键合表面的表面或已采用含润湿剂层涂覆的表面,其表面张力在一时是稳定的。然而,这二种方法并不能得到最佳的高表面张力。采用含润湿剂层涂覆的另一个主要缺点是,润湿剂积累在与该层接触的液态含水试样中,因此可能改变试样或使试样不能使用。


借助于溶胶-凝胶技术在待改性的表面上涂覆无机-有机的毫微米厚复合物,能提高表面张力。然而其缺点是,这种方法本身昂贵,而且还消耗时间,这就是它似乎不适合大量塑料制品改性的原因。


如何才能提供一种有一时稳定性的具有高表面张力的表面涂层,例如用于亲水性改性的物品。此外,为了适合大量产品的改性,应能采用简单可靠的方法进行涂覆。


在物体上淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金,然后通过沸水或水蒸汽与淀积层作用,至少在表面上将其氧化。


提高物体表面张力的表面覆层的应用,其特征在于,表面覆层是通过淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金,然后通过沸水或水蒸汽与淀积的表面覆层作用制得的。


优选采用沸水或水蒸汽,特别优选采用无离子水处理淀积后的表面覆层。


表面张力的增加是由极性增加引起的,并相应于使该表面的亲水性增加。亲水性是表面对引水的亲和性。在这种情况下,亲水的表面是吸引水的表面。水性试样还包括血液、尿、唾液、汗之类的生物试样以及从它们中得到的试样,例如血浆和血清,它们能在这类表面上很好地展开。这类表面的特征还在于,水滴在界面上形成的边界角或接触角是锐角(参见例如在“CD伦普斯化学百科全书”(1995年1.0版)中“润湿”条目下的陈述)。相反地,在疏水性即斥水性的表面上,水滴与表面的界面形成的边界角是钝角。


由测试液体和被检测表面的表面张力形成的边界角,是表面亲水性的量度。例如水的表面张力为72mN/m。如果被观测表面的表面张力值比该值低很多,即大于20mN/m,则其润湿作用差,得到的边界角是钝角。这样的表面被称作疏水性表面。如果表面张力接近水的表面张力值,则其润湿性好,边界角是锐角。相反,如果表面张力等于或大于水的表面张力值,那么液滴就能渗开,所以液体会完全展开。因而不能再测定其边界角。以水滴形成的边界角是锐角的表面或在其上观测到水滴完全展开的表面,被称作亲水性表面。


通过在物体上淀积一层至少一种可用水氧化的元素或一种可用水氧化的合金进行表面涂覆。所有在未涂覆状态下的表面亲水性低于在处理后的涂覆状态下的表面亲水性的所有物品,均可作为待涂覆的物体。在这些物体可具有任何形状,例如平的、三维的或多孔的场合,它们的实例是塑料、金属、玻璃、陶瓷、纸、毛状物和纸板等。


原则上可以采用上述的所有4种涂覆方法,即以气态或汽态、以液体、浆体或膏体状态,以离子状态或固体状态淀积该覆层。优选以气态进行涂覆。特别优选采用真空喷雾装置将可用水氧化的元素或合金层施加到待改性的表面上。对于包装工业和电子工业的大量表面涂覆,采用铝作为可用水氧化的元素,采用这种方法,成本效率高可将这些层作为覆盖整个表面的连续层施加到待覆盖的物体上,而且还能形成任何二维的图案。


在实际涂覆可用水氧化的元素或合金的淀积层后,用沸水或水蒸汽作用进行处理是重要的。在这种情况下,使沸水或水蒸汽在常压下作用就足够了。然而,优选采用过热水蒸汽,因为这能显着地降低处理时间。例如,采用过热水蒸汽在约45秒内可将30nm厚的铝层完全氧化。


在这种处理中,可用水氧化的元素或合金的淀积层,至少在表面上被氧化。在此过程中,至少可用水氧化的元素或合金的淀积层的表面丧失其元素的性质。就金属或其合金而言,这还意味着丧失光泽和电导。在此过程中,表面的氧化超过作为天然保护层而存在的层。在用沸水或水蒸汽处理过程中,这些薄金属层被氧化到如此程度,以致它们完全失去其金属的外观,并可能完全透明的。


采用沸水或水蒸汽进行处理,优选使用纯水,特别优选使用无离子水(例如,根据德国药典的纯化水)。以这种方法得到的表面,不会如在其它氧化过程中,特别是在例如用氧化性酸氧化的湿法化学氧化过程中,出现化学试剂的污染,因此,可省略纯化和冲洗步骤,使该方法更简单,成本效率更好。


采用可被沸水和水蒸汽氧化的基元素涂覆是可行的。优选Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb元素。Al、Si、Ti和Zr是特别优选的。Al更是特别优选的。


也可以采用可被沸水或水蒸汽氧化的基合金。这些优选的合金包含至少下列二种元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb。例如含99%(重量)的Al和1%(重量)的Si的合金是适宜的。


一种适宜的合金是它包含至少一种下列第一组元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb,该成分与至少一种下列第二组元素形成合金,第二组元素包括Mg、Ca、Sr和Ba,例如该合金包含95%(重量)的Al和5%(重量)的Mg的合金。特别优选的合金是它包含至少一种下列第一组元素Al、Si、Ti和Zr,该元素与下列第二组元素中至少一种元素形成合金,该第二组元素包括Mg、Ca、Sr和Ba。更是特别优选的是由铝与至少一种下列元素Mg、Ca、Sr和Ba形成的合金。


淀积的覆层,厚度优选1nm-500nm,沸水和水蒸汽与淀积层作用形成氧化层,氧化层厚度优选0.1nm-500nm,特别优选10nm-100nm。


产生的表面覆层是均匀的无机氧化物层,它们具有高表面张力和高极性,它们在长期间内是稳定的,对被涂覆的物体具有优良的附着性能以及伴生的弹性。


具有高表面张力(高能表面)的表面特征能引起某些技术测定问题。在各种测定方法中,例如在接触角的测定中,应用了被测表面对测试液体的界面影响。由于几乎不可能生产其表面张力值明显高于水的表面张力(72mN/m)的测试液体,所以能在该值以上外推是有一定限度的。对于这些问题还有动力学的影响。能润湿表面的液体一般在不到1.5秒的短时间内就展开了。然而,测定关于毛细管活性的表面张力,自发润湿作用是重要的。在动态接触角方法中,人们涉及不断变大液滴润湿的前进角。然而,采用在市场上可以买到的自动接触角测定仪对液滴进行的配量和测定是太慢,以致对这里提到的亲水性表面覆层不能明确地描述根据表面覆层。因此,结果证明,通过对比测定测试毛细管的充满时间来测定根据表面覆层是可行的。


圆筒形的测试毛细管是由二个平行相对的薄膜组成的,通过以双面胶带的形式准确界定的间隔,使薄膜互相保持界定的距离,这二个薄膜决定了毛细管长度、宽度和高度的尺寸。这二个薄膜相对的表面具有待测试的覆层。毛细管的尺寸是,高度0.1mm,宽度2mm和长度15mm,在这种情况下,毛细管的长度相应于液体可利用的传输路径,毛细管的高度是能引起毛细现象的尺寸。毛细管具有一个用于吸收测试液体的开口,其横截面积是0.1mm×2mm,与圆筒形毛细管的底面相应。在毛细管的相对端,有一个排气口,在吸收测试液体时,它能使毛细管中被置换的空气逸出。测试液体优选根据德国药典的蒸馏水或纯化水,采用其它测试液体也是可行的,视表面覆层的应用领域,例如血液或其它体液而定。测定测试液体充满一半(7.5mm传输路径)和完全充满(15mm传输路径)的时间。在实施例1中叙述了所得的对比结果。


表面覆层在分析测试元件中用于提高亲水性是特别优选的。因此本文还涉及如测试条的分析测试元件,其中试样液体从试样施加位置传输到测定位置,其中检测位置处于施加试样位置的传输方向的上游。在这种情况下,重要的是分析测试元件至少具有一个表面,该表面由至少一种可用水氧化的元素,或一种可用水氧化的合金组成,该表面已通过沸水或水蒸汽作用进行处理。已考虑采用上述材料作为其中的元素和合金。


就毛细管间隙测试元件而言,制成亲水的表面是特别重要的。毛细管间隙检测元件是这样的测试元件,在其中借助于毛吸作用力,在传输孔道(毛细管孔道,毛细管间隙)中将试样液体从试样施加位置输送到较远的试样检测位置,以便在该位置上检测反应。


毛细管吸收液体的能力,取决于液体对孔道表面的润湿性。对于水性试样,这意味着毛细管应由表面张力近达到72mN/m或超过该值的材料制造。


制造能迅速地吸收水性试样的毛细管的充分亲水性的材料是例如玻璃、金属或陶瓷。然而,这些材料不适合在测试载体中使用,因为它们有一些严重的缺点,例如玻璃或陶瓷有破碎的危险。因此通常采用塑料薄膜或模制件制造测试元件。一般所用塑料的表面张力几乎不超过45mN/m。即使采用相对说来最亲水的塑料,例如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)或聚酰胺(PA),如果采用它们,只能制造缓慢吸收的毛细管。由例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之类疏水性塑料制造的毛细管,基本上不吸收水性试样。因此,对于具有毛细管活性孔道的测试元件,必须赋予用作结构材料的塑料以亲水性,即使它们亲水化。


因此,在具有毛细管间隙的分析测试元件中,至少一个,但优选二个,特别优选二个相对的表面最好是亲水的,它们形成能够传输液体的毛细管孔道的内表面。如果一个以上的表面是亲水性的,则这些表面可采用相同或不同的方法制成亲水性的。在形成毛细管活性孔道的材料本身是疏水性的或只有非常轻微的亲水性时,亲水化是特别必要的,因为它们是由例如非极性的塑料组成的。采用例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚对苯二酸乙烯酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)之类的非极性塑料作为载体材料是有利的,因为它们不吸收被检测的液体,因此检测反应能有效地利用试样体积。毛吸管孔道表面的亲水化,能使极性的,优选水性的试样液体易进入毛细管孔道,并在其中迅速地传输到进行检测的检测元件的位置。


特别优选采用氧化铝薄层进行亲水化。例如可通过给工件真空淀积金属铝,然后氧化该金属,或采用金属薄膜或覆金属的塑料膜制造测试载体,将这些层直接施加到所需的测试元件部件上,为了达到所需的亲水性,这些金属层也必须被氧化。在这种情况下,金属层的厚度为1-500nm是足够的。然后将金属层氧化成氧化的形式,因此证明,在水蒸气存在下或在水中煮沸进行氧化是特别适宜的方法。以这种方法制备的氧化物层,厚度为0.1-500nm,优选10-100nm,视方法而定。在实践中,原则上可以得到层厚较大的金属层以及氧化物层,但没有任何附加的有利作用。


表面覆层的进一步应用是--使聚合物薄膜、织物、毛状物或制成的三维模制体成为亲水性的和清洁的,以提高它们对漆层,粘结层或塑料层的附着性能,--对极性分子或材料的吸附粘合,特别是用于对生物活性分子,例如蛋白质、酶、抗体和核酸的吸附(参见例如化学制药通报,41,(1993)1055),因为表面张力的增加伴随着表面极性的增加。


--形成表面的图案,例如传输极性液体的交叉隔板,用作极性和非极性区之间界定的边界,在这种情况下,这些图案可由淀积材料本身的结构产生,或随后在用沸水或水蒸汽处理时,例如用石蜡选择性地覆盖淀积材料层的某些区域产生。


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