3.2对称性破缺程度的影响

之前的研究表明，腔壁分子与流体分子的相互作用是影响受限空间流体相态特征的重要因素。本文考虑狭缝两侧分子与流体分子相互作用不同从而导致的体系对称性破缺，并用参数qs表示对称性破缺程度。为了考察对称性破缺对体系气液平衡界面张力的影响，在图3中给出了当H=7.5σ，εhb/ε=20，εw/ε=15时，A2D2型氢键流体的界面张力~温度曲线。

与氢键能量变化时类似，受限流体的相图中呈现出毛细凝聚和层状转变多个临界相区域，因此对应的界面张力~温度曲线也对应两个或多个气液相平衡。其中层化转变现象的界面张力变化均随约化温度的增加而单调下降，但不同对称性破缺程度对应的曲线差别并不显著。这意味，对称性破缺程度仅仅对毛细凝聚现象对应的界面张力有显著影响，并且随着qs的增加，界面张力随温度的变化的程度越来越明显。而当qs=0.1时，气液平衡界面张力基本不随约化温度而发生改变。

3.3狭缝间距H的影响

研究结果表明，受限微腔中氢键流体的相态结构与其体相结构有明显差别。这意味着，狭缝间距的变化也会影响受限氢键流体的相态特征。为了进一步研究其具体影响，在qs=0.1，εhb/ε=20及εw/ε=15条件下，计算了不同狭缝间距A2D2型氢键流体的界面张力，结果如图4所示。

H=7.5σ,εhb/ε=20以及εw/ε=15时图3 A2D2型氢键流体在不同对称性破缺条件下气液平衡的界面张力

qs=0.1,εhb/ε=20及εw/ε=15图4不同狭缝间距时A2D2型氢键流体的界面张力

从图4可以看出，当狭缝间距H=5.0σ时，体系仅有一条界面张力曲线，这是由于此时体系仅存在一条气液共存线。在给定的温度下，狭缝间距仅对毛细凝聚的气液平衡界面张力有显著影响，并且当H越大，界面张力的绝对值越大；在确定的H条件下，若H较小，界面张力随温度的上升而单调下降，但当H较大时（H=10.0σ），界面张力与温度的关系则呈现上升趋势。根据狭缝间距的变化趋势，能够预测当H继续增加时，界面张力~温度曲线会逐渐趋近于体相的情况。

4结果与讨论

本文利用经典流体的密度泛函理论研究了受限于对称性破缺狭缝间的A2D2型氢键流体的界面特征，并根据相应的结果讨论了氢键能量、对称性破缺程度以及狭缝间距对氢键流体气液平衡界面张力的影响。相应结论主要如下：

1）氢键能量主要影响流体毛细凝聚的气液平衡界面张力：在给定的约化温度条件下，随着氢键能量的增加，毛细凝聚现象对应的界面张力绝对值越来越小。特别地，当氢键能量εhb/ε=15.0时，毛细凝聚的界面张力曲线随着约化温度的升高而单调上升，而其他界面张力曲线均随约化温度的升高单调下降。

2）对称性破缺程度是影响体系界面性质的重要因素。特别是针对毛细凝聚现象对应的界面张力，随着qs的增加，其随温度的变化的程度愈发明显。而当对称性破缺达到某一程度后（qs=0.1），气液平衡界面张力基本不随约化温度而发生改变。

3）狭缝间距变化可以影响体系的相态结构特征和界面特性。随狭缝间距的增大，体系从仅有一支气~液共存线演化到存在层化转变和毛细凝聚2个临界相区域，体现在界面张力则从1条曲线转化到2条，并且其毛细凝聚的界面张力随约化温度的升高从单调下降变化为单调上升。

以上研究不仅表明了受限空间中氢键流体的吸附特征与流体界面特性及其在受限空间表面上的聚集行为直接相关，同时也为深入研究复杂受限条件下氢键流体的相平衡、揭示其聚集态结构特征提供了相应的理论线索，从而有助于进一步探索微观及介观尺度下氢键流体的相关物理化学性质。