2.2 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张粘性

图5 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的浓度对空气/水表面和癸烷/水界面扩张粘性ηd的影响

图5是工作频率为0.1 Hz时，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张粘性随浓度的变化趋势。从图中可以看出，与扩张弹性类似，表面扩张粘性随浓度的变化也通过一个极大值。C8E4NC12的表面扩张粘性最大，C8E4C8次之，C12NE3NC12最低。C8E4NC12的界面扩张粘性略高于表面，而C8E4C8和C12NE3NC12的界面扩张粘性则远低于表面。

粘性部分又称损耗模量，与表面活性剂分子在界面与体相间的交换、界面分子排布方式的改变等弛豫过程相关。一般认为，表面活性剂的体相浓度对扩张粘性部分也存在着两方面影响：一方面表面浓度随体相浓度增加而增加，这将导致弛豫过程数量的增加及各个弛豫过程对粘性部分贡献的增大；另一方面，随着表面活性剂体相浓度的增大，溶液和表面的分子交换也加快了，正因为这种快速交换导致了界面形变时的产生的界面张力梯度降低，因而降低了总的扩张模量和扩张粘性。因此扩张粘性会随着体相浓度的增加通过一个极大值。

对低分子量的表面活性剂分子而言，通常认为存在以下两种类型的弛豫过程：一是分子从体相到界面层的扩散过程；二是分子在界面上的弛豫过程，如分子取向变化、界面分子重排等。与前面关于扩张弹性的讨论类似，C8E4NC12分子间强烈的库仑引力使得表面分子紧密地定向排列，有序度高；当表面受到扰动时，大量分子的重排过程较慢，对扩张粘性的贡献大，粘性数值最高。表面上C8E4C8分子的长链烷基间存在较强相互作用，分子取向变化对扩张粘性贡献较大，粘性数值次之。对油水界面而言，油分子的插入削弱了长链烷基间的相互作用，使得界面上C12NE3NC12和C8E4C8分子在受到扰动时均以快速的扩散交换过程为主，界面扩张粘性大大降低，其值接近于零；而对于C8E4NC12分子，油分子的插入反而造成界面大量分子的重排困难，对粘性的贡献有所增强。

2.3 C8E4NC12和C8E4C8的表、界面弛豫过程

界面张力弛豫实验是通过对瞬间形变后的界面张力衰减曲线进行Fourier变换得到界面扩张粘弹性参数的方法。对于存在多种弛豫过程的实际体系，由于弛豫过程具有可加和性，因此界面张力γ对时间t的衰减曲线可以用几个指数方程之和表示：

其中τi是第i个过程的特征频率，其倒数1/τi=Ti为特征周期；Δγi是与第i个过程的贡献相关的参数；n是总过程的个数。

表面活性剂分子在界面上的弛豫过程是扩张流变的基础，为进一步证实上文关于分子界面排布影响其扩张性质的推测，我们采用界面张力弛豫方法获得了C8E4NC12和C8E4C8分子表、界面弛豫过程的信息，结果见表2至表5.

表2示出了不同浓度C8E4NC12表面弛豫过程的特征参数，Δγ1、Δγ2、Δγ3分别代表弛豫过程的贡献，τ1、τ2、τ3分别代表弛豫过程的特征频率。从表中可以看出，在实验浓度范围内，C8E4NC12分子在表面上存在三类弛豫过程：最快的弛豫过程特征频率的数量级在0.1 Hz,可能对应于表面活性剂分子在界面和体相间的扩散交换过程；最慢的弛豫过程特征频率在0.001 Hz数量级，可能对应于表面大量吸附分子的重排；中间弛豫过程特征频率在0.01 Hz数量级附近变化，可能对应于分子在表面上排列方式的变化。

表2不同浓度C8E4NC12表面弛豫过程及其特征参数

表3不同浓度C8E4C8表面弛豫过程及其特征参数

表4 C8E4NC12水溶液/癸烷界面弛豫过程及其特征参数

表5 C8E4C8水溶液/癸烷界面弛豫过程及其特征参数

表3是不同浓度C8E4C8表面弛豫过程的特征参数。从表3中可以看出，分子在表面上存在两类弛豫过程，代表表面大量分子重排的最慢的弛豫过程消失。这充分说明表面上C8E4C8分子的排列有序度远低于C8E4NC12分子。

C8E4NC12和C8E4C8分子的界面弛豫过程的特征参数见表4和表5.对比表2和表4可以看出，C8E4NC12分子的表、界面均存在三种类型的弛豫过程，而且其特征弛豫时间十分接近，这证明了C8E4NC12分子在表面和界面的排列特征及分子间相互作用变化不大，与前文中的讨论是一致的。

对比表3和表5则可以看出，C8E4C8分子的界面上仍然存在两种类型的弛豫过程，不过其特征时间均明显快于表面；更重要的是，随体相浓度增加，C8E4C8分子在表面上以代表分子取向变化的慢过程为主，而在界面上则以代表扩散交换的快过程为主，这充分说明油分子改变疏水烷基取向、削弱分子间相互作用的机理是可靠的。

3结论

利用Langmuir槽法研究了3种不同电性Gemini表面活性剂溶液浓度对表、界面扩张性质的影响，根据其表面饱和吸附量和扩张流变数据，提出了不同结构Gemini分子在界面上可能的排布方式，并利用弛豫过程的特征参数加以验证。研究发现，由于分子间存在库仑引力，两性Gemini分子表面吸附量高，分子排列有序、紧密，表现出较高的扩张弹性和粘性，且油分子对吸附膜性质影响不大，界面扩张性质类似于表面。对于同电荷Gemini分子，C8E4C8分子中的刚性苯环导致其疏水长链与表面的夹角较小，不同于C12NE3NC12分子中接近直立的取向，因而C8E4C8的表面扩张弹性和粘性均大于C12NE3NC12;而油分子的插入使得分子中的长链烷基向油相伸展，削弱分子疏水基之间的相互作用，造成其界面扩张弹性和粘性远低于表面。界面张力弛豫实验表明，两性Gemini C8E4NC12分子在表面和界面均存在特征频率在0.001 Hz数量级的较慢弛豫过程，而阴离子Gemini C8E4C8只存在特征频率在0.01 Hz数量级左右的慢过程，且在界面上以分子扩散交换的快过程为主。这充分证实了我们提出的分子界面排布特征的合理性。