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界面张力作用下开发MAPbBr3钙钛矿单晶制备方法

来源: 材料科学与工程、果壳硬科技 浏览 92 次 发布时间:2024-05-31

金属卤化物钙钛矿材料以其优异的光电半导体性能而被广泛应用于光电器件的研究,如太阳能电池、光电探测器、激光器、发光二极管和晶体管等。当前,多数钙钛矿基光电器件以多晶薄膜制备为主。与单晶相比,多晶薄膜表现出较差的电荷传输特性,并且容易发生化学降解。此外,钙钛矿单晶因其无扩展缺陷(晶界)而具有许多优点,包括高迁移率,长复合寿命,低离子迁移率和高稳定性。


对于钙钛矿材料结晶,各国研究者已经开发了多种策略,包括逆温结晶,反溶剂蒸汽辅助结晶,配体辅助结晶,液相分离诱导结晶,高温熔融生长和液相降温结晶方法。其中,基于溶液的钙钛矿结晶方法是常用的选择。然而,在溶液中快速生长高质量的钙钛矿单晶依然面对诸多挑战。在控温结晶法中,热对流容易扰乱结晶秩序而形成大量缺陷。在反溶剂或配体辅助结晶法中,虽然排除了温度梯度的干扰,但精准控制反溶剂扩散难度较大。


此外,反溶剂引起的区域的溶解度不均匀,易造成溶液组分的偏差,影响晶体质量。液相分离诱导结晶方法通过室温缓慢蒸发溶剂来能够制备出高质量的MAPbBr3单晶,但溶剂扩散缓慢,限制了单晶的生长速度。


基于以上挑战,山东大学空间科学与物理学院空间科学攀登团队行星科学课题组在系统研究界面张力对钙钛矿结晶过程作用机理的基础上,开发了一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)辅助温度梯度晶体生长技术(PTG)。利用PTG技术,课题组能够快速制备出了高质量的MAPbBr3钙钛矿单晶。


研究者利用COMSOL模拟了激光照射下钙钛矿晶体周围的局域过饱和度,并通过实验验证了过饱和度产生的原理。其中马伦格尼对流的引入加速了传质过程,使得钙钛矿结构能够在激光诱导下快速生长,在实验中,MAPbBr3钙钛矿单晶的生长速度可达0.1 mm/s,显著快于传统的钙钛矿单晶制备方法。激光阈值功率约为150μW,低于现有的激光调控钙钛矿结晶过程方法。

图1OCL工作原理以及利用OCL直接打印单晶MAPbBr3结构的光学图像。标尺:50μm。


此外,研究者通过分析钙钛矿自发生长的原理,认为表面能的差异是造成自发生长破坏形状的关键。因此,研究者提出利用配体调节钙钛矿结构的表面能,以抑制自发生长的策略,这使得高精度钙钛矿微图案结构的制备成为可能。在激光-配体协同调控策略下,已经生成的钙钛矿结构表面会与配体结合,抑制自发生长;激光照射部分,由于激光诱导的配体解吸附过程,能够暴露钙钛矿晶体表面,使得生长过程稳定进行。

图2.MAPbBr3钙钛矿结晶与晶体生长。(a)PDMS辅助结晶原理图;(b)形核半径与自由能的关系;(c)溶液的表面和内部的形核半径的比较;(d)生长过程中自由能变化图解;(e)界面悬浮生长的力学图解。

图3.MAPbBr3钙钛矿单晶的表征。(a)粉末XRD和最大面XRD图谱;(b)XRD摇摆曲线;(c)吸收曲线和禁带宽度;(d)荧光寿命曲线;(e)和(f)I-V测试曲线。

图4.MAPbBr3单晶探测器的x射线探测器。(a)结构图;(b)光电流响应;(c)灵敏度;(d)探测极限。


利用激光加工平台,研究者制备了多种图案化的钙钛矿微结构,充分展示了该技术的加工能力。这些钙钛矿结构具有光滑平整的表面,避免了激光加工过程中常见的表面损伤,而且维持了较低的缺陷密度,这对于提升材料的光电性能至关重要。此外,研究者通过相同的设计策略,将这一技术应用到MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等钙钛矿结构中,进一步证明了技术的普适性。该技术有望进一步应用到器件的制备过程中。