北京化工大学胡军发表了一篇关于天然甘草酸纳米颗粒增强农药生物利用度的研究。本研究通过将spinosad(SSD，一种模型农药)与甘草酸(GL)作为一个有吸引力的构建块，采用超分子共组装策略，制作出同时具有高沉积、控释和环保特性的农药配方(GL-SSD)。有效地抑制了液滴的反弹，保证了液滴在表面的高沉积效率，同时对小菜蛾具有良好的防治效果。

研究背景

由于低表面自由能和不同的微观粗糙度，大多数作物叶片是疏水的甚至是超疏水的，这在叶面喷洒时经常造成不可接受的液滴反弹/飞溅。目前提高农药利用效率的策略有两种。第一种策略是加入表面活性剂、聚合物、和聚集体等添加剂。第二种策略涉及使用聚合物、二氧化硅和碳基材料制造杀虫剂的功能纳米载体。但第一种方法忽略了农药的包装和释放，第二种方法纳米载体合成过程复杂，价格昂贵。因此作者从超分子组装农药配方中得到启示，开发了一种从包封、沉积、释放等方面全面提高农药利用效率的农药配方。其中以GL和SSD分别作为组装模块和模型农药。

结果分析

首先，在GL和SSD共组装之前，用垂滴张力法研究了GL在水-甲苯中的界面行为。如图1a所示，当提取浓度为0.03、0.05、0.10和0.15 mM的甲苯中GL水溶液的液滴时，分别在51、41、26和18 s时，液滴界面面积减小，在液滴界面上出现了明显的起皱。同样，当液滴完全虹吸到针管中并重新注入到初始体积时，起皱现象重新出现，液滴由不规则逐渐扩大到规则。抽注过程中起皱现象的出现，有力地揭示了水-甲苯界面处弹性膜的形成。图1b测量了GL溶液和甲苯之间的时间分辨界面张力(IFT)。当GL浓度<0.03 mM时，甲苯与GL溶液之间的界面张力近似等于纯水与甲苯之间的界面张力(≈32 mN·m−1)。随着GL溶液浓度从0.03增加到0.25 mN·m−1，界面张力下降到6.8 mN·m−1，而从0.25到1.00 mM，界面张力保持在6.8 mN·m−1不变当GL浓度<0.03 mM时，甲苯与GL溶液之间的界面张力近似等于纯水与甲苯之间的界面张力(≈32 mN·m−1)。随着GL溶液浓度从0.03增加到0.25 mM，界面张力下降到6.8 mN·m−1，而从0.25到1.00 mM，界面张力保持在6.8 mN·m−1不变。据此，确定0.25 mM为GL分子在水-甲苯界面处的临界胶束浓度(CMC)(图1c)。这意味着液滴在GL的CMC以下会发生收缩，而在CMC以上液滴会发生起皱。为了进一步解释这一现象，我们计算了不同浓度下GL分子的界面吸附容量和截面积。图1d我们可以看到GL的界面吸附量随浓度的增加成比例增加，相反，随着浓度的增加，横截面积减小。综上所述，GL是一种特殊的两亲分子，可以在油水界面形成界面膜。

图1：GL的界面性能

随后，作者研究了GL-SSD NPs的共组装与表征。将低水溶性的SSD溶解在甲醇中形成清澈的溶液，然后在超声条件下连续滴入GL水溶液中。由于GL溶液呈酸性，SSD中的叔胺基团容易质子化成带正电荷的季铵。结果，两亲性的GL自发地与质子化的SSD相互作用形成GL-SSD NPs的稳定球形共组件。其中动态光散射(DLS)测量的GL-SSD NPs的直径、多分散性指数(PDI)和zeta电位分别为272nm、0.469和-31mV。

接着，作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的冲击行为。所有液滴的最大扩散直径(Dmax)在2.4 ms时完成。对于水滴和0.05%的SSD SC，它们在20毫秒内溅落并完全从表面反弹。相反，GL-SSD NPs液滴的回缩过程表现出以下行为:1)在0.0018 wt%时，GL-SSD NPs液滴的冲击过程类似于水，在18 ms时完全反弹;2)当GL-SSD NPs浓度分别增加到0.0088和0.018 wt%时，液滴的反弹得到有效抑制，存在部分破碎;3)当液滴浓度为0.025、0.030和0.035 wt%时，液滴未发生飞溅和弹跳，沉积面积不断扩大。为了更好地分析液滴撞击动态，总结了归一化扩散直径Dt/D0和反弹高度Ht/D0的时间演变，其中D0、Dt和Ht分别代表液滴的初始直径、液滴的扩散直径和液滴从表面到顶点的垂直距离。

然后，作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的沉积机理。先是测量了GL-SSD NPs溶液的动态表面张力(DST)和粘度。DST结果显示，GL-SSD NPs溶液在前100 ms内发生轻微变化，这意味着GL-SSD NPs的扩散速率较慢，EST值随着浓度从0到0.018 wt%的增加而减小到45 mN m−1，而当浓度高于0.018 wt%时，EST值保持不变。因此，0.018 wt%作为GL-SSD NPs的临界胶束浓度(CMC)清楚地观察到接近、接触、伸长、变形和分离的顺序过程。从PTFE表面分离后，水滴从表面被彻底清除，没有留下任何残留物，而SSD SC和GL-SSD NPs液滴在中间发生了明显的伸长和断裂，在表面保留了大量的液体。水、SSD SC和GL-SSD NPs的残余质量分别为0.35、6.9和6.8 mg，而GL-SSD NPs溶液的破裂距离为2.43 mm，远高于水和SSD SC的0.97 mm和1.68 mm，表明GLSSD NPs与PTFE表面的相互作用最强。此外，扫描电镜(SEM)图像显示，撞击后的缩回轨迹中留下了大量的液滴残留物。在液滴撞击过程中，大量GL-SSD NPs在三线处的沉积会利用PTFE表面固有的亲水性改变其润湿性，产生固定点，延缓液滴缩回。

最后，作者研究了GL-SSD NPs的抗光解、控释和生物活性。由图2a所示，在紫外光作用下，GL-SSD NPs的降解率明显低于SSD SC。图2b，研究了GL-SSD NPs在不同ph下的释放行为。在pH 3和pH 5条件下，48 h后SSD的最终累积释放量分别为96%和92%，高于pH 7条件下的75%。这种现象是由于GL的羧基在酸性条件下质子化，导致与SSD的静电吸引力减弱，释放速度加快。图2c，用Weibull模型拟合，表明其释放行为符合从内层到外层的菲克扩散。图2d，采用浸叶法评价了GL-SSD NPs对小菜蛾的杀虫活性，发现SSD SC和GL-SSD NPs均暴露了活性成分浓度和时间依赖性。图2e结果表明，与SSD SC相比，GL-SSD NPs具有更强、更持久的杀虫活性，其原因是有效成分在叶片上的沉积量更高。图2f，通过盆栽试验表明，GL-SSD NPs对小菜蛾的防治效果显著。图2g:处理48 h后，在25和50 mg·L−1剂量下，GL-SSD NPs的叶片保护率分别为96%和100%，高于SSD SC的92%。

图2：GL-SSD NPs的抗光解、控释和生物活性

实验总结

综上所述，作者开发了一种利用甘草酸(GL)和spinosad(SSD)的超分子共组装策略，来制定多功能和可持续的农药配方。在聚四氟乙烯(PTFE)和白菜叶的疏水表面上，GL-SSD NPs的液滴对表面微纳结构表现出很强的亲合力，从而抑制液滴的回弹，实现了比水和SSD SC更高的沉积效率。同时室内毒性试验和盆栽试验表明，即使在极低的农药用量下，GL-SSD NPs对小菜蛾也具有良好的杀虫活性。本研究为开发高沉积、高控释的可持续农药配方提供了新的途径，在实际农业生产中具有广阔的应用前景。