摘要： 萃取过程的界面盐效应影响目标待萃离子与萃取剂分子间相互作用的微观机理一直是争论的焦点。本文采用LB膜、动态界面张力表征和分子动力学模拟等手段,研究了水溶液中与稀土离子共存的NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等阳离子竞争扩散和界面吸附行为对目标稀土Er3+离子的影响规律,探讨了界面盐效应的微观机制。结果表明:各种共存阳离子的水化能力及其竞争吸附行为差异是影响P507萃取剂分子与Er3+离子间相互作用的重要因素。共存阳离子及其浓度变化不仅影响Er3+离子向界面的扩散速率,而且影响其与P507分子的相互作用强度。在低盐浓度区,各种共存阳离子的影响服从NH4+>K+>Na+>Mg2+>Ca2+>Al3+>Fe3+顺序。共存阳离子的竞争水化效应是决定Er3+离子向界面扩散速率的关键因素。在高盐浓度区,共存阳离子的影响与上述相反,服从Fe3+>Al3+>Mg2+>Na+>K+>NH4+顺序。高浓度共存阳离子具有更强的竞争吸附效应,对Er3+离子的扩散速率及其界面吸附产生明显的抑制作用。

研究背景

离子型稀土矿广泛分布于我国南方地区，是一种富含中重稀土元素的重要战略资源。目前，采用原地浸矿技术处理离子型稀土矿是工业上的主流工艺。为了解决硫酸铵盐浸矿的氨氮污染问题，前人探索了镁盐、铝盐和铁盐等非铵浸出剂替代硫酸铵的可行性。但是，由于浸矿液成分十分复杂，以碳酸氢铵分步除杂和沉淀稀土的方法从离子型稀土矿原地浸矿液中富集回收低浓度稀土仍存在诸多问题：不仅浸矿液中各种共存离子会与稀土共沉淀，导致后续稀土分离提纯工序繁杂、稀土产品纯度低，而且沉淀剂消耗量大、稀土沉淀不完全、工艺成本高。近年来，随着稀土提取环保要求的逐步提高，以溶剂萃取法替代传统铵盐沉淀工艺实现离子型稀土矿“浸萃一体化”已成为新的研发热点。

北京科技大学黄焜教授团队研发提出一种基于气泡支撑有机萃取剂油膜的新型萃取方法，实现了从离子型稀土矿浸矿液中选择性萃取和富集分离低浓度稀土离子。但是，由于浸矿液成分复杂、稀土浓度低，萃取过程各种共存离子干扰稀土分离行为的内在机制不清楚，如何发挥新方法的优势尚需进一步深入研究。另外，新方法也发现许多不同于传统搅拌萃取的新现象。例如，使用伯胺N1923萃取分离稀土过程中，稀土与共存铝离子间分离系数可高达44.89，而通常的油水两相搅拌萃取法，其分离系数仅为1.99。据推测，新方法强化分离的现象可能与共存阳离子在有机萃取剂薄层液膜表面的增强盐效应有关。共存阳离子的竞争水化和吸附将导致稀土离子对界面的亲和能力发生显著变化。因此，深入研究和揭示萃取过程油水两相界面处盐离子效应影响稀土离子分离行为的内在机制，不仅对于发展基于鼓泡油膜萃取新方法实现离子型稀土矿的“浸萃一体化”具有积极推动作用，而且有利于丰富现有萃取冶金和界面化学知识体系，提出更广泛的普适科学理论。

本文根据离子型稀土矿原地浸矿液的成分组成，选择NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等离子为共存阳离子的代表，Er3+离子作为镧系重稀土的代表。采用LB膜技术测定不同种类阳离子与稀土Er3+离子共存时的P507 分子单层Δπ−t 曲线，研究水溶液中与稀土离子共存的不同种类阳离子的竞争扩散和吸附行为对稀土离子与P507 分子相互作用的影响规律。通过动态界面张力实验表征、结合分子动力学模拟，解释了共存阳离子竞争吸附影响稀土萃取分离选择性的界面盐效应及其作用机制。

图1为铒离子与不同盐阳离子的二元混合水溶液表面P507单分子膜的Δπ−t曲线。

图1 亚相中注入铒离子与盐阳离子的二元混合溶液后P507 单分子膜的Δπ−t曲线

由图1可见，与稀土Er3+离子共存的盐阳离子种类不同，对应的P507 单分子膜的表面压增加速率以及其达到平衡时的平衡值也不同，且随共存盐阳离子浓度的增加呈明显梯度变化规律。我们猜想，这可能与界面处盐阳离子与Er3+离子发生竞争吸附有关。Δπ 值随时间延长不再变化的平衡值Δπe取决于界面处P507分子与水相中Er3+离子及各种共存阳离子的相互作用平均强度，而Δπ 值达到平衡前随时间的增加速率k'与不同阳离子向界面扩散的速率有关。两者均与共存盐阳离子的种类及其浓度密切相关。

研究结论

(1) 水溶液中，与稀土离子共存的各种阳离子水化能力及其竞争吸附行为对界面处P507萃取剂分子与稀土离子间相互作用具有重要影响。各种共存阳离子的影响与Hofmeister离子序密切相关。

(2) 低盐浓度区，共存阳离子对稀土Er3+离子向界面的扩散速率、以及Er3+离子与界面处P507分子相互作用强度的影响服从NH4+＞K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+＞Fe3+顺序，共存阳离子竞争Er3+离子水化壳层的能力越弱，其浓度增加导致的大多数Er3+离子盐析脱水及亲界面效应反而越强。高盐浓度区的行为则与上述相反，服从Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞K+＞NH4+ 顺序，共存阳离子的亲水性越强，其通过水桥氢键与界面处P507分子竞争相互作用的能力越强，共存阳离子浓度增加对Er3+离子向界面扩散和吸附产生明显抑制作用。

(3) 在低盐浓度区，共存阳离子的竞争水化效应是决定Er3+离子扩散吸附速率的关键因素；而在高盐浓度区，共存阳离子的竞争扩散和吸附效应对Er3+离子向界面扩散吸附速率的影响占据了主导地位。

(4) 本文工作为深入认识共存离子竞争扩散和吸附行为影响稀土离子萃取和分离选择性的本质机理提供了新见解，也为发展基于界面过程强化的气泡支撑液膜萃取新方法，通过调控水溶液中共存盐离子种类和浓度配比，实现目标稀土离子选择性萃取分离提供了新思路。