2.3 VAEO不同吸附阶段的吸附机理

根据2.2的实验结果，将VAEO在吸附前期与吸附后期的吸附行为分别讨论。

2.3.1吸附前期

在初始吸附阶段，表面层VAEO分子很少，可以用方程（2）来表述表面张力与时间的关系，对非离子表面活性剂，式中n=1.以y（t）对t/2作图，结果见图3.短时间内γ（t）与t1/2成直线关系，直线截距对应溶剂的表面张力，扩散系数D可由直线斜率求出，结果见表1.

分析表1数据：在VAEO溶液质量浓度小于cmc时，吸附前期扩散系数D随质量浓度增大而增大，说明扩散系数D与质量浓度有关。扩散系数D随浓度增大的情况，有研究认为,可能的原因是随着溶液质量浓度增大，游离表面活性剂与水分子结合的乙氧基链段构型发生变化，在扩散过程中表面活性剂与水之间的作用力减弱，同时扩散过程中靠近表面活性剂的水分子附近应力场发生畸变，易形成空位和活化能降低，有利于后面表面活性剂的扩散，这种状况在游离的表面活性剂分子浓度达到顶峰时，即cmc附近最为显著，之后由于胶束的形成，会在一定程度上破坏这种行为，导致扩散速率降低。当质量浓度大于cmc时，短时间内，表面张力下降到很低的数值（见图2），说明短时间内表面层已经吸附一定量溶质单分子，形成一定的表面压，而表面压可产生一定的吸附势垒，影响分子从次表面层到表面层的扩散速率，吸附转而由混合动力控制，此时溶液已不是稀溶液，方程（2）不再适用。

2.3.2吸附后期

吸附后期，即方程（3）中的t-1/2数值较小，吸附层吸附与解吸接近平衡，DST变化较小。以gamma（t）对t^{-1/2}作图，见图4.由图4中可见，VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}的gamma（t）与t-1/2在后期（t>9000ms）为直线关系，这符合方程（3）给出的关系，在t→∞时，t{}^{-1/2}的系数可看作恒定值。同时，直线的截距应为各质量浓度下的gamma_{text{eq}}.通过截距求得y,与吊环法得到的静态表面张力gamma_{eq}实验值相接近，结果如表2所示。因此可用方程（3）来计算接近平衡时（吸附后期）的扩散系数，为了与吸附前期的D相区别，称之为DL.

量浓度的D_{L},范围在0.23times 10^{-12}sim 1.10times 10^{-12}——m^{2}/s之间。分别与同一质量浓度下吸附前期扩散系数D（见表1）比较，D_{L}低于D1——2个数量级，D_{L}/D均远小于1,表明吸附后期存在方程（4）定义的吸附势垒varepsilon_{a}.在吸附后期，一方面，气/液界面可吸附空位减少，表面活性剂分子不能有效吸附在空位上；另一方面，表面吸附量增加，溶液表面压随之升高，只有部分高于某一活化能的分子才能够吸附，同时，从气/液界面解吸的分子数增多，一部分聚集到次表面，扩散势能增加，进一步影响吸附速率。因此，吸附后期表面活性剂的吸附不符合扩散控制吸附模型，而符合混合动力控制吸附模型。上述吸附后期扩散系数D_{L}即为表观扩散系数D_{a}.

由图4中直线部分的斜率求得小于cmc的不同质量浓度的D_{L},范围在0.23times 10^{-12}sim 1.10times 10^{-12}——m^{2}/s之间。分别与同一质量浓度下吸附前期扩散系数D（见表1）比较，D_{L}低于D1——2个数量级，D_{L}/D均远小于1,表明吸附后期存在方程（4）定义的吸附势垒varepsilon_{a}.在吸附后期，一方面，气/液界面可吸附空位减少，表面活性剂分子不能有效吸附在空位上；另一方面，表面吸附量增加，溶液表面压随之升高，只有部分高于某一活化能的分子才能够吸附，同时，从气/液界面解吸的分子数增多，一部分聚集到次表面，扩散势能增加，进一步影响吸附速率。因此，吸附后期表面活性剂的吸附不符合扩散控制吸附模型，而符合混合动力控制吸附模型。上述吸附后期扩散系数D_{L}即为表观扩散系数D_{a}.

2.4 VAEO以胶束形式存在时对吸附行为的影响

有胶束存在的溶液的吸附机理较复杂，胶束的形成和分离分为快过程和慢过程两个阶段{}^{[19]}.快过程指胶束释放单个分子进人本体溶液，所用时间为tau_1,同时，本体溶液的单个表面活性剂分子快速进入胶束，这个过程很短left（10^{-6}sim 10^{-4}——sright）^{[20,21]},对吸附过程没有影响，因此tau_1可以忽略。慢过程是指整个胶束完全破裂，所用时间tau_2,即胶束寿命，如果时间足够短，胶束破裂释放出来的表面活性剂分子就会参与吸附，对吸附行为造成影响，如果胶束存在寿命tau_2较长，大于到达gamma_{eq}所需时间t_{eq},胶束释放出的表面活性剂分子则不会参与吸附过程。因此tau_2的长短决定胶束是否影响吸附行为，这里仅讨论tau_2对吸附机理的影响。

VAEO质量浓度大于cmc时，溶液中有胶束产生。对于胶束溶液，不同质量浓度下的胶束寿命tau_2可用方程（7）求出。

经计算得，（dγ/dt-1/2）cmc/（dγ/dt-1）c>cmc与溶液质量浓度成负相关，从方程（7）可知胶束寿命与质量浓度成正相关，即在有胶束存在的溶液中，质量浓度越高，τ2越长。可以通过比较DST达到平衡的时间与τ2的长短得出胶束中表面活性剂分子是否参与界面吸附，从而确定其是否影响吸附行为。本实验中质量浓度大于cmc的溶液，达到吸附平衡的时间最长为0.25s（t-1/2=2s-1/2,见图4）。胶束最短寿命时间来自VAEO10,图5显示VAEO10的（dγ/dt-1/2）cmc/（dγ/dt-1）c≈cmc=0.83s1/2,代入方程（7）计算得τ2=1.14s,大于0.25s,表明胶束对VAEO10和VAEO20的吸附机理影响较小。因此，质量浓度大于cmc的VAEO溶液在吸附前期和后期的吸附模型都属于混合动力控制吸附。

从以上对VAEO10和VAEO20在气/液界面的吸附行为的研究可知，当质量浓度小于cmc时，二者在吸附前期均表现为扩散控制吸附，扩散系数D的数量级为10-11m2/s,在吸附后期均为混合动力控制吸附，表观扩散系数Da的数量级为10-12m2/s.胶束存在时，τ2较长，大于到达γeq所需时间teq,胶束形成不影响表面张力随时间的变化趋势。据文献报道,壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO9）浓度小于cmc时的扩散系数为3.9×10-10m2/s（滴体积法），平衡表面张力为30.6mN/m,可推测NPEO10的扩散系数在3.9×10-10m2/s附近，大于本研究中VAEO10的扩散系数。VAEO的疏水部分分子结构比NPEO的大，前者较后者多一个缩醛环和一个甲氧基，这两个基团一方面造成VAEO的空间体积较大，另一方面，缩醛环中的——O-与水分子可能形成氢键，均增加了VAEO扩散时的阻力，因而降低了扩散速率。

3结论

利用最大气泡压力法测定VAEO溶液的动态表面张力，研究了不同质量浓度下吸附前期与吸附后期的气/液界面吸附机理。当VAEO质量浓度低于cmc时，VAEO在吸附前期符合扩散控制吸附模型，扩散系数D的数量级为10-11m2/s，吸附后期符合混合动力控制吸附模型，这与大多数非离子型表面活性剂的表现相同。当VAEO质量浓度大于cmc,即当胶束存在时，胶束寿命大于吸附平衡时间，胶束对吸附行为影响不大，仍为混合动力控制吸附。