1.2实验过程

1.2.1 DA-GQD的制备准确称取柠檬酸(5.0 mmol)于10 mL烧杯中，加入十二胺(0.2 mmol)，超声分散均匀后放入烘箱中，于180℃下反应3 h，冷却至室温。用0.5 mol/L NaOH调节pH至中性，用超纯水稀释成60 mg/mL溶液，经0.22μm滤膜过滤后，在截留分子量3000的透析袋中透析24 h，得到量子点储备液，冷冻干燥后得到十二胺功能化石墨烯量子点(DA-GQD)。不加入十二胺，按同样的方法制备GQD，作为对照。

1.2.2 DA-GQD表面张力的测定

采用芬兰Kibron公司生产的Delta-8全自动高通量表面张力仪，在(25±0.1)℃下测定不同浓度DA-GQD水溶液的表面张力并绘制成曲线，得到DA-GQD的临界胶束浓度。

1.2.3 Pickering乳液法制备

负载型样品将1.0 g DA-GQD配制成1%(质量分数)水溶液，置于离心管中，加入预先热熔的L-薄荷醇0.445 g，以10000 r/min转速均质2 min后得到Pickering乳液。该乳液冷至室温后析出沉淀，过滤、室温干燥后得到负载L-薄荷醇的DA-GQD样品，标记为DA-GQD(1.0%)(质量分数)负载样品。其它条件不变，仅改变DA-GQD溶液的质量分数，按照同样的方法分别制备出DA-GQD(5.0%)负载样品和DA-GQD(10.0%)负载样品。为作对照，在1.0 g DA-GQD固体中加入0.445 g L-薄荷醇，混合后在玛瑙研钵中研磨10 min，所得的样品标记为混合型样品。

1.2.4负载型样品的热稳定性测试

采用示差扫描量热法(DSC)研究负载型样品的热稳定性，加热温度范围为-10~100℃，N2气流，升温速率为10℃/min。

1.2.5负载型样品的缓释性能

取相同质量的负载型样品、混合型样品和空白样品(L-薄荷醇)分别置于一定温度的鼓风烘箱中恒温加热处理(吹扫速度0.22 m/s)，每隔一段时间用精密电子天平称量样品的质量，记录样品的质量变化，并作质量随时间的变化曲线。其中，30℃鼓风吹扫条件下的空气湿度为40%；80℃鼓风吹扫条件下的空气湿度为14%。

2结果与讨论

2.1 DA-GQD的制备

首先采用“自上而下”法，由CX-72炭黑在浓硝酸中回流24 h制备GQD。虽然能够实现一步同时制备单层和多层GQD，但是存在反应时间长、强酸会对环境造成一定污染等弊端。本实验设计通过“自下而上”法，以柠檬酸为前驱体、直链烷基胺为功能化试剂，通过一步热裂解制备双亲性DA-GQD(见图1)。柠檬酸分子之间脱水缩合形成六边形sp2碳原子键合的石墨烯片，十二胺通过氨基与柠檬酸上的羧基缩合，将烷基链引入石墨烯片的边缘以提高疏水性。

2.2 DA-GQD的结构表征

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对DA-GQD的结构进行表征。从FTIR谱图(图S1，见本文支持信息)可知，DA-GQD可能包含C—H，O—H，O═C(R)—和C—N基团。从TEM和粒径分布图(图2)可以看出，DA-GQD颗粒比较均匀，基本上为椭球形纳米颗粒，粒径主要分布在1~7 nm，平均粒径约为3.5 nm。XRD谱图(图S2，见本文支持信息)中在20°左右有一个较宽的峰，说明合成的DA-GQD具有石墨烯结构。

2.3 DA-GQD的表面张力

图3(A)为DA-GQD水溶液的表面张力随浓度的变化曲线。当溶液中不含DA-GQD时(纯水)，在25℃下表面张力为72.2 mN/m；在低浓度区间，溶液表面张力随着浓度的增加而显著降低；在高浓度区间，溶液表面张力曲线在约30.8 mN/m出现一个平台区。DA-GQD的临界胶束浓度约为0.0125 g/mL，表面张力最低降至30.8 mN/m。

为了研究烷基链中碳原子数对表面活性的影响，按照1.2.1节方法，用丁胺和辛胺代替十二胺，分别制备了丁胺功能化石墨烯量子点(BA-GQD)和辛胺功能化石墨烯量子点(OA-GQD)，并测定其最低表面张力。由图3(B)可知，DA-GQD的表面张力比BA-GQD和OA-GQD的表面张力低得多，表现出更好的表面活性。3种石墨烯量子点的主要区别在于烷基胺的碳链长度，结果表明，烷基碳链长度对石墨烯量子点的表面活性有较大影响，烷基链越长，表面活性越好。上述规律与经典的表面化学理论一致。

图4对比了DA-GQD与文献中常用于稳定Pickering乳液的固体颗粒表面活性剂氧化石墨烯(GO)、石墨烯(G)、GQD和氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒，以及典型阴离子表面活性剂SDBS的最低表面张力。结果显示，GO，G和Cu2O纳米颗粒具有较低的水溶性，可以将水的表面张力降低到50~60 mN/m之间，这主要归因于它们的强疏水性和弱亲水性；而且GO和G中的大尺寸石墨烯二维片层容易聚集在流体界面上，增加了界面层的刚性，从而导致其表面活性的进一步降低。而只以柠檬酸作为碳源，通过热裂解法制备的GQD的表面张力约为71.8 mN/m，接近纯水的表面张力。这是因为GQD具有极强的亲水性和极弱的疏水性，不合适的两亲结构赋予其低的表面活性。此外，SDBS的表面张力为32.4 mN/m，比DA-GQD水溶液略高一些，证实了DA-GQD的表面活性与SDBS相当。