3结果与讨论

3.1单分子膜行为分析

将1 mg/mL CODA和CO2DA氯仿溶液均匀铺展在水面上，溶剂挥发后即形成单分子膜。控制膜障以5mm/min的速率前进，逐步压缩单分子膜，得到CODA和CO2DA单分子膜的π-A曲线，如图2所示。

随着膜障逐步压缩薄膜，当CODA的分子占据面积达到0.6nm²时，表面压逐渐增大，进入液态膜阶段，此后膜压随占据面积的减小而持续增加。当占据面积达到0.4nm²时，π-A曲线进入水平段，膜压随占据面积缓慢变化，随后又继续仰起。而对于CO2DA单分子膜，分子占据面积达到0.85nm²时，表面压逐渐增大，进入液态膜阶段，此后膜压随占据面积的减小而持续增加。当占据面积达到0.4nm²时，π-A曲线进入水平段，膜压随占据面积缓慢变化，随后又继续仰起。

2种单体分子结构相似，CO2DA比CODA多了一CH₂-CH₂O一柔性间隔基，整个分子的舒展程度相对较大。当CODA分子在水面铺展时，与水分子的相互作用小，分子"平躺"在水面上，当膜障压缩单分子膜时，CODA分子受到侧向压力时容易发生滑移，形成多层膜。而CO2DA分子端基亲水性相对较强，当膜障压缩单分子膜时分子在水面能立起来，并与液面形成一定的夹角。因此CO2DA单分子膜占据面积较大，崩溃压较高。

3.2 LB膜结构表征

通过垂直沉积法在35mN/m的膜压下，将气-液界面上的单层膜转移到石英片上，制备CODA和CO2DA多层LB膜。81层CODA和CO2DA LB膜的小角X射线衍射图如图3所示。

在2θ=2°~10°范围内出现的多个等距离Bragg衍射峰表明得到的CODA和CO2DA LB膜具有很好的周期性结构。假定从左至右Bragg衍射峰依次为(001)，(002)，...，(006)，用Bragg方程对各级衍射峰进行计算可得CODA和CO2DA LB膜层状结构间距为5.6nm和6.1nm。CO2DA LB膜的Bragg衍射峰较宽，强度较弱，Bragg衍射峰随角度的增大衰减很快，说明CO2DA LB膜中分子排列较CODA LB膜中松散，存在局部的缺陷。理论计算充分展开的CODA和CO2DA分子链长约为3.5nm和3.6nm，所以观察到的周期结构包含双层的CODA和CO2DA分子。我们可以预想双层结构的中间区域是香豆素基团经过强烈的π-π堆积作用形成的，而双层结构单元的外部为烷基侧链。香豆素取代二乙炔单体的规则排列是二乙炔单元进行拓扑聚合的先决条件。

3.3紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见分析可用于定性描述化合物对不同波长光的吸收能力，并反映出化合物的分子能级变化，特别是紫外-可见吸收曲线的形状和最大吸收波长λmax的位置以及吸收强度等与分子堆砌结构的关系。如图4所示，CODA和CO2DA单体LB膜的最大吸收峰分别在270nm和294nm处，相较CODA和CO2DA分子的氯仿溶液，吸收峰均有一定程度的蓝移。

说明在形成LB膜的过程中，相邻的CODA和CO2DA分子香豆素基团在π-π堆积作用下形成了H聚集结构。与CO2DA LB膜相比，CODA LB膜中香豆素基团吸收峰蓝移程度更大(41 nm)，CODA LB膜中香豆素基团间形成了紧密的H-聚集，而CO2DA LB膜中分子排列较松散。

3.4圆二色谱分析

当把CODA和CO2DA单体LB膜用圆二色谱进行表征时，我们发现一个有趣的实验现象。虽然CODA是非手性小分子，但是CODA单体LB膜的CD光谱表现出明显的Cotton效应，如图5(A)所示。

这个位置对应于香豆素基团的吸收带，因此归属于香豆素基团的CD信号。在CODA单体LB膜中，香豆素基团间形成了紧密的H-聚集，而且由于相邻两个芳香环受到π-π体系间静电斥力的影响以"面对面"重叠排列的可能性很小，通常存在错位。在单分子膜压缩过程中，香豆素基团间强烈的π-π堆积形成螺旋排列，并且由于过度挤压，体系镜面对称性被打破，某一方向的螺旋堆砌结构在LB膜中占主导地位，从而产生超分子手性。需要指出的是，CODA单体LB膜手性信号强度和方向与沉积过程密切相关，即不同批次制备出的LB膜手性信号强度大小不一甚至是方向相反。换句话说CODA单体LB膜形成的螺旋结构方向是随机的。但是对于CO2DA单体LB膜，分子排列较松散，存在局部的缺陷，香豆素基团间无法形成紧密有序的规整排列，没有观察到明显的CD信号(图5(B))。