MD方法计算了四种体系的界面张力,以正十二烷/水体系为例,模型如图2所示,模拟盒子大小为2.52 nm×2.52 nm×25.2 nm,边界条件为周期性边界,烷烃力场选用OPLA-AA力场,水分子力场选用SPC/E力场。模拟流程,首先采用NPT系综对初始模型弛豫,温度设为298.15K,压力为0.1MPa。然后采用NVT系统用于统计界面张力,模拟步长2 fs,模拟总时间2 ns。

密度分布和局部界面张力(图3),并对其进行系综平均即为体系总的界面张力。

分子粗粒化的过程主要由平均组分的分子体积决定。因此,珠子的体积越小,对应的粗粒化程度越低,相应计算误差与全原子模拟的误差更小。但是,如果分子粗粒化度太低就会失去其在时间和空间尺度上的优势。

一般而言,水珠子通常由2~5个水分子构成。然而,对于线性直链烷烃分子而言,其所对应的分子拓扑结构可以有多个小珠子来表示,且其对应的结构划分方式具有多样性。

针对不同的水珠子和烷烃珠子体系,粗粒度Nm的选择决定了珠子的平均体积的大小。基于不同的珠子体积大小,不同Nm大小误差结果如图4。

对于水-正庚烷体系,相对误差低的区域由两个圆形区构成:水珠子的粗粒度3<Nmw<4时,对应正庚烷的粗粒度Nmh=2。对于其他几种体系,相对误差低的区域呈现条状分布。当水珠子的粗粒度3<Nmw<4时,对应正辛烷的粗粒度3<Nmo<4时。对于水-正十二烷体系,相对误差低的区域集中在水珠子:3<Nmd<4,烷烃:3<Nmd<4。针对正三十六烷-水体系，相对误差低的区域:水珠子:3<Nmhx<5，烷烃:7<Nmhx<10。结果表明，当平均珠子的摩尔体积与水珠子对应的摩尔体积相接近时，此时对应的粗粒度能够达到最优，计算相对误差最低。

1.2界面模型的建立

采用优化过DPD参数，分别建立了乳化蜡油界面的验证模型和计算模型，如图5所示。

选取了长链烷烃正三十六烷(n-C36)作为石蜡分子，油分子选取轻烃正庚烷(n-C7)和水分子三种物质构建了含蜡原油油-水界面体系。首先，需要对分子结构进行粗粒化处理，如图6所示。本文选取的粗粒化度Nm为2，分子拓扑结构与DPD珠子间的结构映射关系是将烷烃中的[CH3],[CH2-CH2]以及[CH2]基团粗粒化为3个DPD珠子。体系模拟盒尺寸及各组分的分子数目、摩尔分数如表2所示。DPD模拟均采用无量纲单位，所有单位都是基于粗粒化度Nm进行转化，本文转化因子如表3所示。

表2验证模型和计算模型具体参数

表3 DPD单位无量纲转化因子

模拟体系在X，Y方向采用周期性边界条件，Z方向采用非周期性边界条件，时间步长Δt=0.001。耗散项和随机力项的耗散系数和阻尼系数分别为δ=3和γ=4.5，能量转化因子为kBT=1。无量纲截断半径r=1，质量单位m=1，水分子的摩尔质量为mH2O=18 g·mol-1。模拟体系的数密度为ρ=3。

模拟采用LAMMPS软件，同时采用OVITO对输出的轨迹进行可视化处理。模拟具体流程为:1)在298K的条件下，根据体系密度及原子个数，初步确定模拟盒尺寸。2)将初始体系能量最小化处理，弛豫过程总模拟步长为1×10^4步。3)采用Gaussian-Random分布定义粒子的初始运动速度，Nose-Hoover恒温器用于控制体系温度的恒定，模拟温度298~348K，压力0.1MPa。4)采用NPT系综，时间步长为0.001，模拟的总步长为1×10^6步。5)体系的压力稳定后，采用NVT系综，模拟时间为2×10^6步进行数据统计。

2结果与讨论

2.1油-水-蜡界面体系密度分布分析

图7所示为蜡含量为32.15%(mol)时，温度为298K，压力为0.1MPa条件下的质量密度分布和模拟结构快照。可以发现，水分子的平均密度为1.015 g/cm3,油分子(n-C7)的平均密度为0.623 g/cm3,石蜡分子(n-C36)的平均密度为1.231g/cm3，与实验结果一致，表明模型的初始结构合理。

2.2油-水蜡界面蜡结晶形貌及序参量分析

图8分析了三种不同的蜡含量下，在相同的温度和压力条件下(298K，0.1MPa)，石蜡分子在油-水界面的相变结晶过程。当蜡含量较低时，如图8(a)，油-水界面间的石蜡分子以液态形式存在，此时石蜡分子与油水表面形成液-液界面。随着蜡含量的增加，如图8(b)，石蜡分子间的共晶作用增强，逐步开始形成石蜡晶体。由图8(c)可以看出，石蜡分子间已经形成有序的晶体结构，此时石蜡晶体与油水表面形成了固-液界面。

为了进一步定量揭示石蜡结晶在油-水界面结晶过程，计算了序参量s用于描述石蜡分子排列结构的有序程度。序参量0≤s≤1，当s=0时，石蜡晶体结构是各向同性的，而当s的数值趋近于1，表明晶体分子的排列更趋于有序。

如图8(d)所示，为温度从290K至348K，压力为0.1MPa，三种不同蜡含量体系对应的序参量。随着体系温度升高，石蜡分子序参量均下降，表明石蜡分子逐步从无序非结晶液态向有序固态晶体结构转变。同时，油分子的序参量明显低于石蜡分子的序参量，且其序参量随温度变化幅度很小，表明油分子没有发生相态的转变。在相同的温度下，可以发现随着油-水界面层处石蜡组分的增加，序参量也随之增大的规律。表明界面处的石蜡分子数越多，在相同条件下越容易相互共晶形成有序石蜡晶体结构，如图9所示。此外，温度越低，蜡含量对于石蜡分子间的相互共晶作用越明显。

随后选取蜡含量为73.16%(mol)体系，将石蜡所处区域划分为界面区域和流体区域如图10(a)所示。石蜡界面层I:分析水界面对石蜡分子序参量的影响。石蜡界面层II:分析油界面对石蜡分子序参量的影响。石蜡流体层:分析流体侧石蜡分子序参量，上下区域对称分布。各区域序参量的计算结果如图10(b)所示。

可以看出，处于不同区域石蜡分子的序参量不同。各界面序参量的大小呈现出:石蜡界面层I>石蜡界面层II>石蜡流体层III，且随着温度升高，其序参量差异性越小。说明蜡-水界面附近的石蜡分子最容易形成结构有序晶体结构，蜡-油界面次之。位于中间层石蜡分子的排列有序程度最低。然而，该温度和压力下，油分子和水分子以液态形式存在，表明液态水分子和油分子均对石蜡分子的结晶过程产生了影响，且水分子的影响效果更明显。产生该现象的原因是由于分散水分子为石蜡分子间的相互共晶提供了更多成核位点，促进石蜡分子结晶过程，造成含蜡油水乳状液的胶凝强度增加。

2.3油-水-蜡体系界面张力分析

下面对比分析四种体系在温度为298K，压力为0.1MPa条件下，不同含蜡量体系界面张力随时间的变化曲线如图11(a)所示。油-水界面、蜡-水界面、蜡-油界面的表面张力随温度的变化如图11(b)所示。

由图11(a)，不同蜡含量下界面张力随模拟时间增加均呈现出先下降后趋于稳定。此外，随着含蜡量的增加，油-水界面的界面张力也逐步增加。表明由于石蜡分子的加入，油-水界面稳定性提高，含蜡油水乳状液的胶凝结构强度增强。图11(b)中，随着体系温度的升高，三种界面的张力均呈现出随温度升高而逐步下降。但油-水界面和蜡水界面的界面张力变化较小。这表明当温度处于298K至328 K之间，油-水界面和蜡-水界面均能保持稳定。对于蜡-油界面，当温度处于312.317K以下时，蜡-水界面的界面张力大于油-水的界面张力，且界面张力的变化幅度不大，表明温度越低，石蜡晶体形成，石蜡分子与油分子之间能够产生足够大的张力维持界面稳定。随着温度升高，由于固态石蜡晶体逐步开始发生溶解，并逐渐与油溶剂混合，蜡-油界面逐步消失，石蜡分子与油分子之间的相互作用力减弱，因而界面张力呈现出急剧下降的趋势。最后，各界面的张力大小可以归结为:蜡-水界面>蜡-油界面>油-水界面。说明由于蜡-水界面表面张力作用，使得水分子对石蜡的结晶过程影响严重，原油低温流变特性由于石蜡晶体的析出而恶化。随着蜡-油界面消失，油-水界面介稳体系发生破坏，直接促进了油水乳状液的形成。

3结论

蜡结晶对油水界面稳定性的影响，得到结论如下:

1)将石蜡分子层划分为石蜡-水界面层(I)、石蜡油界面层(II)和中间流体层(III)，发现序参量呈现I>II>III。表明水分子和油分子都会促进石蜡分子形成有序的晶体结构，且水分子的促进作用更加显著。

2)基于不同摩尔分数(32.11%(mol)，52.16%(mol),73.16%(mol))的石蜡分子的表面张力，发现随着蜡含量的增加，油-水界面的表面张力增加，表明油-水界面的稳定性会随着石蜡的增加而显著增强。

3)对比分析油-水界面、蜡-水界面、蜡-油界面表面张力随温度的变化关系。发现表面张力均会随着温度升高而逐步降低(298~348K)。对于油-水界面和蜡-水界面，表面张力变化较小，油-水界面和蜡-水表面能够维持其界面稳定。然而，对于蜡-油表面，当温度高于308K时，由于石蜡晶体达到其析蜡温度，蜡-油界面张力急剧减小，蜡-油界面失稳。