摘要：为制备储存稳定、适合聚丙烯腈基(PAN)炭纤维原丝生产用油剂，利用三步法合成了一种具有自乳化特性的羟基氨基改性硅油(HA-PDMS)，并与商业化的环氧改性硅油产品进行复配制备成炭纤维原丝油剂(P-OA)。在PAN生产线上，使用P-OA和日本竹本油剂(J-OA)分别生产上油的PAN原丝P-PAN和J-PAN；对P-PAN和J-PAN进行炭化处理制备相应炭纤维P-CF和J-CF。利用FT-IR和1H-NMR确认HA-PDMS结构；利用激光粒度分析仪、热重分析仪和表面张力仪对P-OA与J-OA进行特性分析；利用摩擦系数仪、毛羽量测试仪、纤维强力仪对上油后的原丝和炭化后的炭纤维进行测试表征和对比分析。结果表明，上油后的P-PAN单丝拉伸强度较J-PAN有所提高；炭化后P-CF较J-CF拉伸强度、拉伸模量均有提高，而毛羽量显著减小。

1 前言

炭纤维是制备高性能、轻量化、功能化复合材料的主要增强体，是目前各国高度重视的战略基础材料。在实际生产过程中，原丝油剂是制备高性能原丝和炭纤维的核心的化工助剂之一，在原丝上油、预氧化、低温炭化中都发挥着极其重要的作用，合适的油剂可以避免纤维表面缺陷的产生进而决定着炭纤维的品质。聚丙烯腈(PAN)基原丝在预氧化和低温炭化处理过程中要求不熔融、黏结、起毛丝和断丝，优质的油剂可有效解决上述工艺问题。

传统PAN原丝油剂组分复杂，多为改性有机硅油剂如环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油与表面活性剂、抗静电剂、抗氧化剂及稳定剂的复配。目前国内外炭纤维原丝油剂的研究工作主要集中在高校与炭纤维生产企业，多数企业重点关注的是上油工艺对炭纤维品质的影响，而高校的研究方向多集中在进口油剂成分的反向分析以及功能型复合油剂的配方研究，对聚硅氧烷本身进行结构设计和改性的研究工作较少。

本研究从有机硅基本原料出发，通过三步有机合成反应设计制备出一种含有两种不同亲水基团链端的改性聚硅氧烷结构，通过与商业化的环氧改性硅油进行一定比例的复配可以自乳化制备得到配方简单的PAN原丝油剂。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对合成的中间产物及HA-PDMS进行结构表征。将羟基氨基改性硅油与商业化环氧改性硅油进行复配得到油剂(P-OA)，并与日本竹本油剂(J-OA)进行对比；利用激光粒度分析仪、热重分析仪和表面张力仪对P-OA进行分析与表征。结果表明，P-OA油剂乳液性能可以满足PAN原丝生产。在PAN原丝生产线上，使用P-OA和J-OA分别生产上油的聚丙烯腈基炭纤维原丝P-PAN和J-PAN；对P-PAN和J-PAN进行炭化处理制备相应炭纤维P-CF和J-CF。采用摩擦系数仪、毛羽量测试仪、纤维强力仪对PAN原丝和炭纤维进行测试表征。上油后P-PAN单丝拉伸强度较J-PAN提高4.6%；炭化后P-CF较J-CF拉伸强度提高38%、拉伸模量提高16%、毛羽量减少44%，其它性能指标均与J-OA处于同一水平，为炭纤维原丝油剂的研发提供了新的思路。

2 实验

2.1 药品

八甲基环四硅氧烷(D4)：分析纯，深圳欧斯邦新材料有限公司；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMM)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)：试剂级，广东翁江化学试剂有限公司；异丙醇：分析纯，天津奥普升化工有限公司；氯铂酸：试剂级，辽宁泉瑞试剂有限公司；浓硫酸：优级纯，西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠、二乙醇胺、溴化钾：分析纯，天津永大化学试剂有限公司；冰乙酸：分析纯，天津大茂化学试剂厂；去离子水，实验室自制；环氧改性硅油、上浆剂QR-EP-8吉林乾仁新材料有限公司。进口的PAN炭纤维原丝油剂为日本竹本生产。

2.2 羟基氨基改性硅油的制备

采用三步法设计合成羟基氨基改性硅油(HA-PDMS)，图1为过程示意图。

图1 HA-PDMS的合成路线 (n=4m+1)

0.3g氯铂酸溶于29.7g经无水硫酸钠脱水的异丙醇中，45℃的N2氛围下反应3~4h，制备得到氯铂酸-异丙醇催化剂，4℃下保存备用。

在配有温度计、搅拌器的四颈反应釜中，加入干燥后的D4、封端剂HMM以及催化剂浓硫酸，N2条件下升温至45℃反应7h，然后加入过量碳酸氢钠中和浓硫酸继续反应2h，反应结束后抽滤，并在120℃对产物进行减压蒸馏纯化，得到含氢硅油(H-PDMS)。

过量烯丙基缩水甘油醚置于配有温度计、搅拌器及恒压滴液漏斗的四颈反应釜中，除湿2h(N2氛围，110℃)，60℃下加入氯铂酸-异丙醇催化剂活化1~2h，用恒压滴液漏斗滴加H-PDMS，90~100℃下反应4~6h，直到产物的红外光谱测试不含硅氢键(Si-H)。反应结束后用活性炭粉对产物进行脱色处理，随后用硅藻土柱分离脱色活性炭及催化剂，最后层析液在120℃下减压蒸馏除去残留AGE，得到澄清透明液体环氧改性硅油(E-PDMS)。

过量二乙醇胺置于配有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及装有回流冷凝管的四颈反应釜中，除湿2h(N2氛围，110℃)，60℃下加入异丙醇，搅拌混合1h后用恒压滴液漏斗滴加E-PDMS，80℃下反应4h得到淡黄色羟基氨基改性硅油(HA-PDMS)。