摘要：探究了离子液体表面活性剂对水合物反应液表面张力的影响，揭示离子液体促进剂水合物生成的机理。采用Wilhelmy盘法测定了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐([MIMPS]DBSA)、1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐([PIPS]DBSA)和1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸盐([PYPS]DBSA)3种离子液体水合物促进剂的表面张力。在水合物生成温度275~283K，研究了其表面张力随浓度和温度的变化情况并分析了3种离子液体对气体水合物生成溶液表面熵和表面焓的影响。研究发现，离子液体能显著降低体系表面焓与表面熵从而提高水合物生成速率，加入微量试剂，水合物反应液的表面张力既有明显降低，最大降幅达53.06%，3种离子液体的临界胶束浓度分别为900，1200，700mg/kg。

气体水合物(简称水合物)即气体分子和水分子在高压低温条件下相互作用而形成的一种不具有固定化学计量的笼形晶体化合物，水分子通过氢键连接在外围形成冰状的空腔结构，气体分子受到范德华力的约束填充于在网络孔穴中，空的气体水合物晶格是高效的分子水平的气体储存器。许多基于气体水合物的新技术纷纷出现：混合气体分离技术、水合物法储运天然气技术、CO2捕集技术、工业废水处理和回收、住宅空调蓄冷技术以及海水淡化技术。这些新技术都需要以气体水合物高效生成为前提，然而现有的气体水合物生成速率低、储气密度不高。研究证明，添加表面活性剂可以有效解决以上问题。十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等是研究较为广泛的促进剂，近几年，新型的Gemini表面活性剂以其超强的表面活性被广泛应用。但由于表面活性剂种类繁多，性能也不同，表面活性剂的优势比较单一，效果仍不理想，无法直接应用于工业生产，故仍需继续开发更有效的水合物促进剂。

表面活性剂的促进机理仍存在争议，一种假设为表面活性剂可以大量形成胶束包裹客体分子从而促进水合物生成；另一种理论是表面活性剂降低反应溶液的表面张力，使气体和液体分子充分接触，进而加速了水合物的形成。为揭示表面活性剂作用于水合物生成促进的真正原理，笔者以自制离子液体水合物促进剂，测定了275~283K含[MIMPS]DBSA、[PIPS]DBSA、[PYPS]DBSA的水合物反应液的表面张力，得到其随浓度和温度的变化特点和不同水合物反应液的CMC，分析了离子液体水合物生成的机理，为建立含表面活性剂因子的水合物动力学模型提供依据。

1 实验

1.1 试剂与装置

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐([MIMPS]DBSA)，w≥90.0%；1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸盐([PYPS]DBSA)，w≥90.0%；1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐([PIPS]DBSA)，w≥90.0%，自制。

TG-328A电光分析天平，使用精度为0.001g，上海越平科学仪器有限公司；表面张力仪（芬兰Kibron公司，Delta系列）；t型热电偶为精度±0.05K的标准热电阻。

1.2 实验操作

表面张力采用Wilhelmy盘法测定，使用芬兰Kibron表面张力仪。测量前检查铂金板及溶液润湿情况，确保接触角为零，并选用去离子水校准，测得298K时表面张力为72.02mN/m。

实验前使用电光分析天平称量并配制离子液体水合物促进剂，将1-甲基咪唑（吡咯烷或哌啶）与1,3-丙烷磺酸内酯反应接入磺酸基团形成内翁盐，用乙酸乙酯洗涤处理烘干后溶于水，加入十二烷基苯磺酸，经加热、过滤、蒸馏、提纯后得到具有表面活性功能的离子液体。将离子液体溶于水，得到浓度范围为100~900mg/kg的水溶液。

对已配置好的溶液进行低温处理，开启恒温水浴温度和水循环系统，温度控制在275~283K，使用t型热电偶插入测量室实时监测被测样品温度。测量时，感测铂金板浸入被测液体受到表面张力的作用，受力向下运动，当液体表面张力及其他相关的力与平衡力达到平衡时，铂金板停止运动。此时，得到液体的表面张力值，为保证测量准确性，每组工况重复操作2~3次。