四、疏水材料ZH-1的制备与表征

4.1 合成路线

降低表面张力只是解水锁的一半任务，另一半任务是改变岩石表面的润湿性。为此，研究者制备了疏水材料ZH-1。

ZH-1的制备以纳米二氧化硅为基体，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂。具体流程如下：将1克干燥纳米二氧化硅颗粒加入100毫升质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌并超声震荡30~60分钟，然后放入恒温水浴锅中搅拌10分钟，得到溶液A。将1毫升乙烯基三乙氧基硅烷加入乙醇与去离子水的混合溶液中，用乙酸调节pH值至4~5之间，搅拌得到水解溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，在80℃恒温水浴中持续搅拌8小时，然后在室温下继续搅拌至冷却，得到疏水材料ZH-1。

4.2 结构确认

红外光谱对比分析显示，改性前后的纳米二氧化硅在1100cm⁻¹、790cm⁻¹和474cm⁻¹处均出现硅氧硅键的特征峰，说明二氧化硅的主体结构未被破坏。关键变化出现在高频区：未改性的纳米二氧化硅在3420cm⁻¹处有明显的羟基伸缩振动峰，而ZH-1的羟基峰强度显著减弱。与此同时，ZH-1在3020cm⁻¹处出现了一个新的吸收峰，对应乙烯基的拉伸振动。

这些变化意味着乙烯基三乙氧基硅烷与二氧化硅表面的羟基发生了脱水缩合反应，形成了稳定的硅氧硅键，乙烯基团成功接枝到了纳米颗粒表面。疏水改性顺利完成。

4.3 润湿性测试

为了验证ZH-1的润湿反转能力，研究者用其对玻璃片进行了处理。实验结果显示，初始玻璃片的水相接触角仅为27°，呈现典型的亲水性。经ZH-1处理后，接触角跃升至115°，表面从亲水性转变为疏水性。这一结果有力证明了ZH-1具有显著的润湿反转能力。

五、复合解水锁体系的配方优化

有了表面活性剂TMES和疏水材料ZH-1，下一步是将两者复配，寻找最优配方。

5.1 疏水材料用量优化

研究者用不同质量分数的ZH-1处理岩心，测试水相接触角的变化。初始岩心的接触角为28.88°。随着ZH-1质量分数的增加，接触角明显增大。当质量分数达到10%时，接触角达到最大值114.25°。但继续增加ZH-1用量至20%时，接触角反而显著降低。

原因不难理解：ZH-1用量过低时，无法在岩石表面形成均匀的疏水覆盖层；用量过高时，多余的纳米颗粒会在表面沉积聚集，反而破坏了疏水结构的完整性。因此，10%被确定为ZH-1的最佳质量分数。

5.2 表面活性剂用量优化

在前期的表面张力测试中，TMES在质量分数0.40%~0.65%范围内接近最低表面张力。研究者将10%的ZH-1与不同质量分数的TMES混合，测量混合体系的表面张力。

结果显示，所有混合体系的表面张力均低于纯TMES溶液。其中，10%ZH-1与0.50%TMES的组合效果最佳，将表面张力降低至28.09mN/m。这一数值优于单独使用TMES时的表现，说明ZH-1与TMES之间存在协同效应。

此外，TMES作为阴离子表面活性剂，与带负电荷的砂岩储层岩石表面之间存在静电排斥，这有助于减少表面活性剂在岩石表面的吸附损耗，确保更多活性成分能够发挥效用。

基于以上优化结果，最终确定的复合解水锁体系配方为：10%ZH-1 + 0.50%TMES。

六、复合解水锁体系的综合性能评价

6.1 表面吸附与微观结构

为了观察解水锁剂在岩石表面的吸附状态，研究者对处理前后的岩心进行了扫描电镜分析。初始岩心表面较为平整。经复合解水锁剂改性后，纳米材料吸附在岩石表面，形成了大量颗粒状凸起，构建了微纳米多级粗糙结构。

这种结构与荷叶表面的微观形貌类似。粗糙的表面能够有效减小液滴与固体表面的实际接触面积，使水相难以在表面铺展。同时，纳米吸附层表面分布的乙烯基疏水官能团进一步降低了表面自由能。在这双重疏水机制的作用下，岩石表面的润湿性发生了根本性转变。

6.2 润湿性定量评价

接触角测试给出了明确的量化结果。初始岩心的水相接触角为23.57°，亲水性极强。经复合解水锁剂处理后，接触角显著增加至108.33°，达到了疏水标准。这一结果与前述ZH-1单独处理玻璃片的趋势一致，证明复合体系在实际岩心上同样能够实现有效的润湿反转。

6.3 毛细管力降低效果

研究者设计了毛细管液柱上升实验来直观展示解水锁剂降低毛细管力的效果。在直径0.5毫米的毛细管中，未经处理的毛细管内液柱上升高度为32毫米；经复合解水锁剂改性后，液柱上升高度降至10毫米，毛细管力降低了68.75%。

根据毛细管力公式，在毛细管半径不变的前提下，液柱高度由表面张力和接触角共同决定。复合解水锁剂同时降低了表面张力（从33.45mN/m降至28.09mN/m）和增大了接触角（从23.57°增至108.33°），两者的叠加效应使毛细管力大幅下降。

6.4 岩心驱替实验

驱替实验是最接近实际工况的性能评价手段。实验选用长庆区块的天然致密砂岩岩心，初始气测渗透率为0.0925×10⁻³μm²。

实验结果表明，在相同驱替压力下，经复合解水锁剂处理后的岩心，其含水饱和度显著低于未改性岩心。随着驱替压力的增大，两者的差距进一步扩大。当驱替压力从0.5MPa增至3.0MPa时，改性岩心与未改性岩心的含水饱和度差值从12.49%提升至31.86%，改性后岩心的含水饱和度降至13.27%。

气相渗透率的测试结果同样令人振奋。在相同驱替压差下，改性岩心的气相渗透率显著高于未改性岩心。水锁伤害率从65.54%（0.5MPa）显著下降至13.19%（3.0MPa）。

这些数据的含义非常明确：复合解水锁剂能够有效降低岩石的含水饱和度，增大气相流动空间，从而显著恢复气相渗透率。而且，驱替压力越大，解水锁剂在恢复渗透率和降低含水饱和度方面的效果越显著。这意味着在实际生产中，适当提高生产压差有助于充分发挥解水锁剂的效能。

七、结论与意义

本研究围绕水锁伤害这一非常规油气开发的痛点问题，提出了一套完整的解决方案。核心成果可以归纳为四点：

第一，以天然桐油为原料，通过酯交换、磺化和中和反应，成功合成了生物基表面活性剂TMES。该表面活性剂在60℃下可将表面张力降至28.64mN/m，且在120℃以内保持良好的热稳定性。这证明了天然桐油在油气开采领域应用的可行性。

第二，以乙烯基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅为原料，成功制备了不含氟元素的疏水材料ZH-1。该材料可将玻璃片的水相接触角从27°提升至115°，展现出优异的疏水性能。

第三，基于提升岩石表面疏水性和降低溶液表面张力的双重准则，优化形成了复合解水锁体系：10%ZH-1 + 0.50%TMES。该体系可将溶液表面张力降至28.09mN/m，并将岩心的水相接触角增至108.33°。

第四，驱替实验证明，该复合解水锁体系能够显著降低毛细管力，降低储层含水饱和度至13.27%，将水锁伤害率降至13.19%，有效恢复了气相渗透率。驱替压力越大，效果越明显。

这项研究的价值不仅在于提供了一款高性能的解水锁产品，更在于开辟了一条绿色环保的技术路径。以桐油为代表的生物质资源在中国产量丰富，将其应用于油气开发领域，既能降低对外部化学品的依赖，又能减少含氟化合物带来的环境风险。在环保要求日益严格的今天，这种"从自然中来，到油田中去"的思路，值得更广泛的关注和推广。