2结果与讨论

2.1红外光谱分析

对单体NIPAM,DMMPPS及共聚物P(NIPAM-b-DMMPPS)进行红外表征，结果如Fig.1所示。通过对比分析可以看出，P(NIPAM-b-DMMPPS)红外谱图中,3437cm-1为PNIPAM链段酰胺基中仲胺N-H的伸缩振动吸收峰，2974cm-1为饱和C-H伸缩振动吸收峰，1724cm-是PNIPAM链段中羰羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1648cm-1的吸收峰为O-C=O的伸缩振动峰，1483cm-1为饱和一CH2一的伸缩振动峰，1179cm-1是PDMMPPS链段中S=O键的吸收峰，603 cm-1为C一Br的振动峰。红外光谱结果分析表明，此共聚物由单体NIPAM,DMMPPS合成为预期的目标产物。

2.2核磁共振氢谱分析

对P(NIPAM-b-DMMPPS)进行核磁表征，结果如Fig.2所示。δ1.19处的1峰属于CCH3;δ3.97处的2峰属于一CH2一。同样，P(NIPAM-b-DMMPPS)中谱图中也有对应于PDMMPPS的特征峰:δ3.60~3.67,δ3.11,δ2.17,δ2.95处的峰分别代表PDMMPPS中一N+一CH2一,一N+一(CH3)2,一CH2一和一CH2一SO3一上的氢质子峰。核磁结果表明了嵌段聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)的成功合成。

2.3混合配体对P(NIPAM-b-DMMPPS)合成的影响

为了探索混合配体对聚合反应的影响，固定单体NIPAM加量为10mmol,溶剂H2O加量为6mL,催化体系CuBr加量为0.025mmol,引发剂a-溴代异丁酸加量为0.0856mmol,混合配体共0.05mmol,反应温度为室温25℃,考察混合配体摩尔比对聚合反应的影响，结果如Fig.3,Fig.4,Fig.5,Fig.6和Fig.7所示。

从Fig.3可以看出，当混合配体比例为1:0时，ln([M]/[M])和时间(t)拟合曲线的延长线通过原点，没有诱导期，反应的的kpapp为0.01533 min-1，反应时间为1 h时，转化率可达到95%以上，但MeTREN配体价格昂贵，接下来进一步探索PMDETA加入后，混合配体摩尔比对聚合反应的影响。

从Fig.4可以看出，当混合配体n(Me6TREN):n(PMDETA)=4:1时，转化率随反应时间延长而增大，反应时间为2h时，转化率达到95%。

从Fig.5可以看出，曲线的延长线与Y轴交于正半轴，产生的原因可能是存在某些杂质使得引发剂与其反应，反应存在诱导期。但从总体来看，转化率随着时间的延长均匀增加，当反应时间为1h时，转化率可达到85%。

从Fig.6可以看出，当nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4,聚合反应催化效率极低，在1h内几乎不反应，与前3组的反应现象完全不同，前3组在反应过程中均出现不同程度的放热,并且溶液体系颜色逐渐变浅,该组始终不变呈现蓝色，无明显实验现象，该配体比例下无法有效催化单体聚合。

从Fig.7可以看出，这组与配体比例当nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4类似,转化率极低,实验现象也相同，说明在Me。TREN占比低于PMDETA时，混合配体的催化效率会明显下降甚至不能催化聚合。

几组聚合反应的ln([M]0/[M])和时间(t)均为线性关系，表现为一级动力学反应特征。直线反向延长线均与坐标轴有交点且不在坐标原点，说明这几组聚合实验存在不同的诱导期，诱导期时间在10min左右，并且反应在2h内可以达到高转化率。随着PMDETA所占摩尔分数的增大,转化率逐渐减小。2种配体MeTREN与PMDETA摩尔比为1:0时达到最大，但配体MeTREN价格昂贵，当2种配体MeTREN与PMDETA摩尔比为1:1时,反应时间为1h时，也可达到同样的转化率，虽然反应时间有所延长，但能大大减少生产成本。随着时间的推移，单电子活性自由基聚合的转化率及相对分子质量均上升。转化率与反应时间呈一级反应，反应时间延长转化率呈增加趋势。当反应时间达到1h时，聚合反应已经基本完成。

混合配体加量还可能影响聚合反应速率。某些配体可能会促进反应速率，而其他可能会减缓反应速率。通过调整混合配体的比例，可以控制聚合反应的速率。另一个可能的影响是对聚合物结构和分子量分布的影响。不同配体对自由基的稳定性和活性有不同的影响，混合配体的使用可能导致聚合物具有不同的结构特征。此外，配体对反应的选择性也可能产生影响。一些配体可能会促进特定单体的聚合，而其他的可能会抑制副反应的发生。通过混合配体加量，可以调节聚合反应的选择性。最后，一些配体可能有助于抑制副反应的发生，例如氧化、还原或解聚等。通过混合配体加量，可以减少副反应的产生,从而提高聚合反应的效率和产物纯度。

不同的混合配体加量对聚合反应会带来多方面的影响，这取决于所选配体的性质、反应条件及目标聚合物的特性。加入不同比例的混合配体可能会导致催化活性的变化，有些配体可能会增强催化活性，而另一些可能会降低活性。因此，可以通过调节混合配体的比例来调节催化剂的活性水平。

SET-LRP中混合配体效应的出现得益于2个配体的组合使用,从Fig.8可以看出,当MeTREN占比逐渐减小时,聚合物的产率逐渐下降,混合配体加量对聚合反应的影响是多方面的,可以通过调节催化活性、改变反应速率、调控聚合物结构和选择性,及抑制副反应等方式来实现对聚合过程的控制，当MeTREN与PMDETA摩尔比为1:1，反应时长为1h时，转化率最高可达85%以上。当在一个体系中引入2种计量相同的配体时，它们之间可能会发生相互作用，这种相互作用可以提高催化效果。