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钠离子电池行业研究报告:蓄势待发,即将快速成长

来源:财通证券,佘炜超 浏览 99 次 发布时间:2022-09-27

1.钠离子电池量产化在即


钠电池随着产业化加速,量产在即。1979年法国的Armand提出了“摇椅式电池”的概念,开始钠离子电池的研究。随后Delmas和Goodenough发现了层状氧化物材料可作为钠电池正极材料,Stevens和Dahn发现硬碳材料作为负极有良好的钠离子嵌脱性能。2010年以来,钠电池的研发进程加速。2011年中科院物理所研究员团队开始了钠离子电池核心技术的研发,自此以后开发出低成本的电极材料。2017年国内第一家专注于钠离子电池研发和生产的公司中科海钠成立。2021年宁德时代成功举行了第一代钠离子电池线上发布会。2022年,中科海纳和传艺科技均预计2023年量产其钠离子电池。

钠电池和锂电池均是摇椅式二次电池,是一种依靠离子在正负电极之间往返嵌入和脱出的二次电池,其中正极和负极材料均允许钠离子可逆地插入和脱出。在充电过程中,钠离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极,使正负极发生氧化还原反应,保证正负极电荷平衡;放电时则相反。


2.钠离子电池的构造决定其电化学性能


材料选择上,钠离子和锂离子存在较大差异,并间接导致成本差异较大。正极方面,由于钠离子比锂离子半径大,导致其很难从层状正负极材料嵌入/脱出,因此钠离子正极材料在能量密度上有所欠缺,同时为了使钠离子更容易嵌入/脱出,相对应的正极材料选择也和锂离子电池有所差别;负极方面,锂离子电池常用的石墨材料无法有效嵌入钠离子,需要更换材料,目前常见的是各类硬碳材料;电解液方面,钠离子摩尔电导率更高,使得钠离子电池所需电解液浓度较低,对添加剂的要求也较低,从而带来电解液成本也较低。隔膜方面,无较大差异;集流体方面,钠离子电池正负极集流体均可以选用成本较低的铝箔,锂离子电池则需要正极集流体铝箔,负极集流体铜箔。由于材料选择的差异,其成本也有较大差异。根据中科海纳官网披露的数据,如果钠离子电池选用NaCuFeMnO/软碳体系,锂离子电池选用磷酸铁锂/石墨体系,钠离子电池材料成本可降低30-40%。


2.1.钠离子电池正极材料重要性显著


正极材料的电化学特性影响了整个电池的电化学特性。正极材料的理论能量密度就是电芯能量密度的上限,正极材料通过影响容纳钠离子的能力和传输通道的通畅性来影响钠电池的功率密度。同时,正极材料活性物质的损耗以及杂质成分会影响电池的寿命。目前,主流的正极材料主要包括过渡金属氧化物材料、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类材料等。


2.1.1.层状金属氧化物技术较为成熟


过渡金属氧化物对储存条件要求较高,需要掺杂元素提升比容量。过渡金属氧化物可分为层状和隧道状,用NaxMeO2表示,其中Me包括Mn、Fe、Ni、Co等过渡金属元素,x为钠的化学计量数。金属氧化物合成方便、结构简单,原料来源广,但是钠离子在参与嵌脱反应的过程中由于离子半径较大,会引起氧层的滑移,造成材料结构不可逆的改变,影响循环性能。而且,材料易与空气中的水分反应,对储存条件要求较高。目前多使用元素掺杂诱导氧化还原反应来提高电池容量,减少嵌脱反应中结构的改变程度,构造人工界面包覆稳定晶体结构并提高电化学性能。

层状金属氧化物热量高,合成方便,但稳定性较低。自1980年以来,锂离子层状氧化物一直是锂离子电池的主要正极材料,因而层状金属氧化物也得到了大家的关注。层状金属氧化物可以根据钠离子和氧形成的结构分为O型(八面体结构)和P型(三棱柱型)。其中常见的O3型钠离子含量高,电池容量高;P2型钠离子之间的层间距较高,传输速度和倍率性能较高。


隧道型氧化物稳定性更高,但可逆容量低,没有得到市场的关注度。由于存在八面体结构,材料的结构更加稳定,循环性能更好。但是由于材料中钠含量较低,可逆容量较低,市场关注度不高。


Faradion、中科海纳等公司使用层状金属氧化物为钠电池的正极材料。其中英国Faradion公司采用Mn–Ni–Ti–Mg四元层状氧化物作为正极材料,电池能量密度超过140Wh/kg,循环寿命超过3000次;中科海钠采用Cu-Fe-Mn三元层状氧化物正极材料,电池能量密度达到145Wh/kg;钠创新能源采用Fe-Ni-Mn三元层状氧化物,比容量超过130mAh/g,能量密度约为130-160Wh/kg。


2.1.2.普鲁士蓝类化合物比容量高,稳定性较低


普鲁士蓝类化合物通过引入非活性金属离子或设计不同结构等方法提升电化学性能。普鲁士蓝类化合物用AxMA[MB(CN)6]·zH2O表示,其中A为碱金属离子,MA和MB为过渡金属离子。其中过渡金属离子与氰根形成六配位,形成较大的三位多通道结构,有利于钠离子的嵌脱反应,所以有较高的比能量。但是普鲁士蓝类化合物热稳定性较差,电池工作过程中产生的热量会使材料分解且材料制作过程中形成的结晶水可能导致材料的晶格结构破坏造成安全问题。目前通过引入非活性金属离子或者设计不同的结构等方法可以保持材料的结构稳定性,提高电化学性能。

目前星空钠电和宁德时代都采用了普鲁士蓝化合物作为正极材料。其中宁德时代于2021年发布的钠离子电池,电芯单体能量密度达到了160Wh/kg,为目前全球最高水平,具有良好的快充性能,在常温下充电15分钟,电量可达80%;也具有良好的低温稳定性,在零下20°C低温的环境下,仍然有90%以上的放电保持率。


2.1.3.聚阴离子类化合物稳定性较高,比容量较低


聚阴离子类化合物结构较稳定。聚阴离子化合物用NaxMy[(XOm)n-]z表示,其中M为可变价态的金属离子;X为P、S、V、Si等元素。聚阴离子化合物主要是多面体框架连接而成,共价键较强因而抗氧化性能高,结构稳定,循环性能较好,但由于阴离子较多,比容量和导电性偏低,且常用的钒元素价格较高,材料成本较贵。目前多使用离子掺杂来提高电池倍率能力,调节脱嵌钠的电化学性能;使用聚合物包覆提高聚阴离子化合物的比表面积,从而提高电池的导电性和容量。


目前使用聚阴离子类化合物为正极材料的公司相对另外两种材料而言较少。众钠能源和高博能源使用钒基聚阴离子化合物作为电池的正极材料,广州鹏辉科技公司使用磷酸盐类钠正极做出了钠离子电池样品。其中众钠能源全体系电芯能量密度为120-160Wh/kg,循环性能可以达到2000-10000圈,且可以在零下20℃正常工作。基于以上分析可以知道钠电池常用正极材料的特性。其中普鲁士蓝类化合物可逆容量(120-140mAh/g)和比容量较高;聚阴离子类化合物材料能量密度、稳定性和循环次数(2000次)较高;层状金属氧化物全寿命周期成本较高。


2.2.钠电池的主流负极材料是无定形碳


可以用作钠电池负极的无定形碳主要分为硬碳和软碳。其中在2500°C以上的高温下能石墨化的为软碳,在2500°C以上的高温下不易石墨化的为硬碳。无定形碳储钠能力好、可逆比容量高、循环性能好,商业化趋势明显。同时软碳和硬碳都可以通过原子掺杂提高材料的层间距,制备纳米结构碳材料缩短钠离子扩散途径等方式提高电化学性能。

软碳导电性较好,不可逆容量较高。软碳的结构规整程度较高,导电性较好,原材料丰富,成本低。但是钠离子在发生嵌脱反应的时候容易引起层间距的改变,所以首次充放电的不可逆容量较高。且软碳在高温下容易石墨化,层间距会减小,降低材料的储钠能力。硬碳比容量和首次充放电效率优于软碳,成本也高于软碳。硬碳的分子结构主要是随机排列,内部可以储存钠离子的空间较大,比容量高,可达到350mAh/g以上。但由于加工要求更为严格,开发成本高于软碳,且倍率性能较差,首周库伦效率低。


目前更多的钠离子电池生产商采用硬碳作为负极材料。其中法国Tiamat公司使用硬碳作为钠电池的负极材料,能量密度可以达到120Wh/kg;同样采用硬碳的宁德时代钠电池能量密度可以达到160Wh/kg。中科海钠采用无烟煤基软碳为负极材料,其钠电池的能量密度可以达到145Wh/kg。基于以上分析可以知道钠电池常用负极材料的特性。其中硬碳的可逆容量(300mAh/g)较高,层间距(0.37-0.42nm)较大,利于钠离子的脱嵌,稳定性较好,同时工作电压也仅有0.1V。


2.3.钠电池的集流器可以采用低成本的铝箔


钠电池的正负极的集流体都可以用铝箔。集流体主要用于汇集电池活性物质产生的电流从而形成较大的电流。锂电池因为在低电位下容易和铝发生反应,因而正极集流体材料为铝箔,负极集流体材料为铜箔。但是钠和铝不会形成合金,所以正负极的集流体都可以用铝箔。


2.4.钠电池隔膜可以与锂电池相同,电解液各异


钠电池的电解液和隔膜均具备成熟的量产技术。电解液在电池中起传导离子的作用,其中主要由溶剂、电解质和其他添加剂组成。锂电池的电解质为六氟磷酸锂,而钠电池的电解质为六氟磷酸钠。隔膜主要起分隔电池正负极,防止两极接触而短路的作用,并且隔膜还需要支持电解质离子通过,钠电池和锂电池均使用PP或者PE隔膜。

3.钠电池目标市场小动力两轮车、储能,市场空间较大


3.1.钠电池成本低,性能好带来了产业化优势


3.1.1.低成本原材料和与锂离子电池兼容设备利于钠离子电池降低成本


钠元素的储量丰富,开采成本低,且集流体可以使用更低价的铝箔。目前主流的锂电池原材料锂资源总量有限,成本较高。锂资源的地壳丰度仅为0.006%,开采成本较高,而且大多分布在澳洲、南美地区,国内锂资源主要靠进口,供应链不安全。钠资源地壳丰度为2.64%,且分布广泛,开采难度低,成本低。同时,由于铝制集流体易与锂而不与钠发生化学反应,因此锂离子电池的负极使用的是高价的铜箔,而钠离子电池可以在正负极都可以使用更低价的铝箔。


钠电池的电解液有高导电性,低浓度电解液可以降低成本。钠离子的斯托克斯半径和脱溶剂化能比锂离子更小,使得使用低浓度电解质的电解液成为可能,有效降低电池成本。同时,钠电池的快充性能较强,常温下充电15分钟,电量可达80%以上。


钠离子电池的设备可以采用锂离子电池的生产设备。锂离子电池的生产设备主要分为针对电极制片工序的前端设备、覆盖电芯装配工序的中端设备和覆盖电芯激活化成、分容检测以及组装成电池组等工艺的后端设备。钠离子电池的制造工艺和设备与锂电池兼容,只需要对设备进行升级即可用于钠电池生产,需要投入的设备成本较低。

3.1.2.钠离子电池低能量密度下循环次数较高


钠离子电池在高低温环境里表现更优异。锂离子电池在寒冷的环境下容易活性降低,比容量大幅度下降。但是,钠离子电池在在-20℃低温下可以放出90%的容量,在-40℃低温下可以放出70%的容量,在高温80℃时仍然可以正常循环充放电使用。钠离子电池的安全性能较高,可以有效降低存储和运输成本。钠离子电池在过充、过放、短路、针刺等测试中不起火、不爆炸。钠离子电池热失控温度更高,在高温环境下容易因为钝化、氧化而不自燃。而且钠盐电解质的电化学窗口较大,电解质在参与反应的过程中分解的可能性更低,电池系统的稳定性更高。钠离子电池的稳定性对存储和运输的要求较低,可以有效降低成本。


钠离子电池的能量密度较低,但低能量密度下循环次数较高。和其他高能量密度的电池相比,钠离子体积更大,质量更重。目前钠离子电池的能量密度大约为70-200Wh/kg,而锂离子电池能量密度大约为150-350Wh/kg,其中磷酸铁锂电池的能量密度偏低,约为150-210Wh/kg,而三元锂电池能量密度较高,约为200-350Wh/kg。循环次数方面,钠离子电池循环次数与能量密度存在负相关关系,低能量密度下一般出现高循环次数,高能量密度下对应低循环次数。


3.2.市场定位小动力、两轮车和储能市场,未来市场空间较大


钠离子电池未来产业化领域看点在储能电池、小动力车、电动二轮车等领域。性能表现上,钠离子电池性能介于传统铅酸电池和锂电池之间,宁德时代2021年7月分布的第一代钠离子电池单体能量密度达到160Wh/kg,已经接近磷酸铁锂电池的能量密度。根据中科海钠和中国储能网的测算,1wh锂电成本为0.43元,钠电则为0.29元,铅酸电池成本为0.40元。考虑到钠离子电池的性能,我们预计未来钠离子电池产业化替代的领域为电动二轮车以及对于高能量密度没有高要求的储能电池、小动力车等领域。


我们预计2025年钠离子电池市场规模为398亿元,2022-2025年年复合增速超300%,市场需求直接从21年0GWh增长到25年的73.50GWh。其中,电动二轮车领域,钠离子电池需求规模从2021年的0GWh增长到2025年的10.63GWh;储能领域,钠离子电池需求规模从2021年的0GWh增长到2025年的48.74GWh;纯电A00领域,钠离子电池需求规模从2021年的0GWh增长到2025年的14.13GWh。

4.各公司共同推进钠电池产业化发展


4.1.海外:欧美和日本是钠电池发展的主要推动国家


Faradion:全球第一家专注钠离子电池产业化的企业


成立于2011年的英国Faradion是全球第一家专注钠离子电池产业化的企业。公司对钠电池的研究主要看重成本和能量密度,拥有21项钠电池开发专利。其研发的原型电池能量密度约为140Wh/kg,在80%放电深度下循环寿命约为1000次,设计的10Ah软包电池的能量密度为155Wh/kg。公司积极与同行业公司开展合作,2021年公司与Phillips 66(NYSE:PSX)启动技术合作,开发低成本和高性能负极材料的钠离子电池,同年与电池制造商AMTE Power合作,可以利用AMTE Power现有的电池制造设施。


Natron Energy:高循环次数钠电池的领先者


成立于2012年的美国Natron Energy于2022年宣布开始在密歇根州的Clarios国际工厂大规模生产钠离子电池,并计划于2023年上市。该公司研发的钠电池能量密度较低,大约为50Wh/L,但是循环次数较高,大约为50,000次,快充性能优秀,在八分钟内可以快速充电到99%,因而主要应用于工业电力和储能。


ASAHI CARBON:起家于碳黑产品,涉足钠电池负极材料


成立于1951年的日本ASAHI CARBON主要营业范围为碳黑产品的开发、生产与销售。公司目前加速推动钠离子电池负极材料的研发,将碳黑与氧化铝复合,并使用结合力高的聚酰亚胺做为黏合剂,成功制造出具有高稳定性、高可逆容量的负极材料,其可逆容量达到357mAh/g。


4.2.中国:创业公司和老牌电池公司共同推动顶尖技术研发


4.2.1.创业公司多由研究所人员成立,布局钠电池产业链


中科海钠:国内首家钠离子电池创业公司


2017年国内首家钠离子电池创业公司中科海钠成立,布局钠电池的量产进程。该公司的核心成员来自中国工程院、中国科学院物理研究所等机构,拥有20多项钠离子电池核心发明专利。中科海钠和华阳股份合作研发并于2021年6月28日投运的1MWh钠离子储能电池系统成功入选国家能源局发布2021年度能源领域首台(套)重大技术装备项目名单,此系统可以达到145KW/h的能量密度,4500次循环次数。中科海钠和华阳股份子公司发起的1GWh钠离子Pack电池生产线,预计2022年投产,该生产线成本约为0.36-0.4元/Wh。同时中科海钠与三峡能源、三峡资本及安徽省阜阳市人民政府达成合作,将合作建设全球首条钠离子电池规模化量产线。该产线规划产能5GWh,分两期建设,一期1GWh将于2022年正式投产。

无负极钠电池的循环性能和能量密度都得到了提升。今年6月,中科海钠的创始人之一胡勇胜研究员在Nature Energy上发表了关于无负极钠电池的研究,其能量密度超过200Wh/kg。通过在铝集电器和含硼电解质上引入石墨碳涂层可以实现可逆和均匀的钠沉积层,使得Na电池的循环寿命达到260次,能量密度超过200Wh/kg。


纳创新能源:正极材料和电解液量产化公司


纳创新能源是2018年由上海交通大学讲席教授马紫峰带领成立的钠离子电池技术研发公司。马紫峰教授于2012年已成立钠离子电池研发团队,该团队于2015年发布全球首台钠离子电池储能装置,2019年建成全球首条吨级铁酸钠基正极材料生产线,2021年发布全球首套钠离子电池-甲醇重整制氢综合能源系统。2022年钠创新能源拟将完成3000吨正极材料和5000吨电解液的投产。预计在未来的3-5年内,公司将建设8万吨正极材料和配套电解液生产线。


4.2.2.产业链公司加速钠电池研发和量产


传艺科技:即将开始钠电池中试线投产


传艺科技技术团队多年聚焦钠电池,有将近10年的研发储备投入且2022年即将开始投产中试线。公司针对钠电池的核心技术环节-正极材料环节,已经研发出两款正极材料,其中一款能量密度可以达到145Wh/Kg左右。公司拟于2022年10月27日在高邮市举办“传艺钠电中试典礼、传艺钠离子电池研究院揭牌仪式、传艺钠离子电池产品发布会”,并即将开始进行中试线投产,预计2GWh一期钠离子电池项目将于2023年投建,第二期会有8GWh项目视市场需求投产。


宁德时代:开发了AB电池系统


作为老牌的动力电池公司,宁德时代在研发钠电池的过程中有良好的技术和设备基础。2021年7月29日,宁德时代以线上发布会的形式发布了第一代钠离子电池,该电池能量密度达到了160Wh/kg,在系统集成效率方面,也可以达到80%以上。同时宁德时代表示下一代钠离子电池能量密度将突破200Wh/kg,公司计划于2023年形成基本产业链。



新技术不断发展,提升钠电池的性能。2021年12月21日,宁德时代董事长曾毓群在高工锂电年会上表示,宁德时代开发了AB电池系统,即钠离子电池与锂离子电池两种电池按一定比例进行混搭,可以弥补钠电池能量密度低的缺点。