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高分子表面活性剂胶团特点和影响因素

来源:表面活性剂网 浏览 1003 次 发布时间:2022-11-04

一、高分子表面活性剂胶团特点


1.高分子胶团


在高分子表面活性剂中,当疏水基作用加强时,水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液。为获得必要的亲水性,应引入亲水基,但水溶性和亲水基含量及极性却难以有一个定量关系,因聚合物不同,分子结构不同,水溶性亦会有很大的变化。当疏水基作用加强时,水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液,即以分子聚集体形式存在于溶液中。在多数情况下,水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液,这是一种热力学亚稳体系,各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。在力场、热场或电场改变时,可破坏这种亚稳态结构,导致粒子凝聚。在胶体溶液中,粒子处于特殊分散状态,称之为胶体分散系统。高分子溶液和胶体的性质不同,但粒子尺寸相近。


2.稀溶液的依数性


在水溶液体系中,水分子之间通过氢键形成一定的结构,当高分子表面活性剂溶于水后,水分子之间的氢键结构发生重新排列,在共聚物中疏水链段的周围存在特殊的水分子结构(冰山结构)。


如果碳氢链段全部或部分逃离水,形成脱水或半脱水状态,则冰山结构被破坏,体系从比较有序变成较为无序。这一过程中体系的熵增加,AS>0,而生成胶束的焓值△H很小,有时甚至为负值,故△G曾有较大的负值,使形成胶束成为可能。该过程中两亲性大分子溶于水时,疏水基团具有以某种方式破坏水的冰山结构、逃离水介质的热力学趋势,


聚合物分子中的疏水组分脱离水介质的方式有两种:一是在溶液的表(界)面上吸附,形成椭球状或长棒状,减少疏水基团与水分子的接触程度;二是在溶液内部疏水基团相互靠拢,缔合形成以高分子中疏水链段为脱水内核,与水接触的为亲水长链极性外壳,即形成大分子胶束。前一种方式能够降低溶液表(界)面张力,后一种具有增容有机物的效应,对降低表面张力贡献则很小。对于两亲性聚合物,由于分子链极长,单个分子链即能够卷曲成线团,疏水链段缔合形成脱水状态(单分子胶束>,或者大分子间相互缠结,缔合成多分子胶束,从而减少甚至丧失向表(界)面迁移、降低表面张力的能力。


高分子表面活性剂的表面活性主要取决于溶液中大分子构象或形态,而大分子的构象又依赖于其化学结构(嵌段、接枝、无规)和组成等因素。如果大分子链在水中较为伸展,难以形成胶束,大分子能够向表面迁移排列,呈现较高的表面活性;若大分子链呈卷曲线团,就容易生成分子胶束,驻留于水中而失去表面活性。高分子表面活性剂为非离子型时,可在稀溶液中密集缔合生成胶束。胶1束中分子缔合数的一般规律为:链段越短,缔合数越小;缔合数随大分子的相对分子质量增加而增大;溶解性增加,有利于胶束的解缔合。


3.内胶团和分子间胶束


高分子表面活性剂可形成分子内胶束,也可形成分子间胶束,主要取决于聚合物内链段的分布及链段的相对分子质量,而与溶液浓度关系很小。


4.临界聚集浓度


在聚皂的早期研究中,Strauss就根据聚皂溶液的黏度性质推断聚皂在水溶液中形成了胶束,并对聚皂溶液对有机分子的增容作了研究。以后,人们从表面张力、动力学催化等方面对聚皂进行了大量研究,证实聚皂在水溶液中的确形成了类似于表面活性剂的胶束。与表面活性剂的CMC相对应,聚皂形成胶束的浓度称为临界聚集浓度CAC。在CAC附近,其物理化学性质发生突变,例如增强对某些水不溶的有机化合物分子的溶解度,以对某些化学反应起到催化作用等。


Strauss等在20世纪50年代通过对含有疏水基的聚乙烯基吡啶的比浓黏度(rSP/c)的研究,证实了分子链由聚电解质的伸展构象向类似蛋白质的紧缩构象的转变,导致黏度下降,并首次把这种分子链上带有表面活性剂结构单元的聚电解质称为聚皂。他将聚皂黏度的下降归结于疏水基团之间由范德瓦尔斯力作用而呈紧缩构象,认为聚皂溶液中形成了类似于低分子表面活性剂的胶束结构,且胶束的形成受疏水基团的含量、主链的电荷密度、溶液体系的离子强度、温度等因素影响。在对聚皂的表面张力的研究中,他发现小分子电解质或有机小分子的加入会进一步降低溶液体系的表面张力。


二、高分子表面活性剂胶团形成的影响因素


1.分子量影响


高分子表面活性剂在水溶液中形成胶团,在分子量增加,分子链长,其柔软性增加,分子链易于卷曲,所以容易形成单分子胶团或多分子胶团,而分子链刚性增加不利于分子链的卷曲,分子难以形成胶团。因此,分子量大小对胶团形成的影响主要看分子链柔性是否好,分子链是否够长。


2.分子亲水性影响


高分子表面活性剂的亲水性也影响着胶团韵形成,对于聚皂型的高分子表面活性剂,疏水链增加使高分子表面活性剂易于形成胶团,而亲水性增加使高分子表面活性剂易于形成层状排列,而不易形成胶团。


聚乙烯基吡啶系列阳离子表面活性剂因为有不同的构象方式,其形成胶团的情况可能有以下几种:


①该类聚皂在水中形成的胶束形状与侧基链长有关,其中,侧基碳原子个数大于16时胶束为棒状,小于12为椭圆形,在12与16之间时则两种可能均有。胶束的类型也随侧基的长短由分子间胶束向分子内胶束变化。


②在水溶液中,聚皂的疏水基团与亲水基团位于主链的两侧。


③聚皂形成的棒状胶束大约含有200个左右的重复单元,胶束的半径等于侧基的长度,而胶束的长度则相当于主链的长度。


④聚集数与聚皂的浓度有关。浓度变大时,胶束的聚集数将减小,以降低其自由能。乙烯基醚-马来酸共聚物是一类研究较多的聚皂。


Dubin和Strauss通过电位滴定在分子链带电为零时形成胶束的自由能数据表明,疏水基上每增加一个亚甲基,AG增加267kJ/mol(25℃)。聚皂的疏水性显然是随疏水链的增长而加强的,他们按分子链侧基的大小,将该系列的聚皂分为三类:弱疏水,链长<3;中等疏水,n=4~8;强疏水,n>10。对比聚皂与聚电解质的电导和电泳淌度,测得二者具有近似的电泳淌度值,认为聚皂的胶束可以视为不透性的,其电性能由表面电荷决定,即聚皂分子链可以看成是由电解质链覆盖的电中性聚集体。


3.pH影响


pH对高分子表面活性剂胶团的影响也因不同结构的高分子链结构不同而异,对于酸性高分子,其构象受pH值的影响较大,水溶液pH值由低到高变化时,分子链有一个由紧缩到伸展构象的转变过程。这是由于随着pH值的增大,羧基的中和程度加大,分子链上电荷密度提高,在低浓度下聚集成胶束的疏水基团将被迫分解开来的缘故。而对于碱性高分子,pH增大反而使分子链易于卷曲而形成胶团。


4.小分子有机添加剂影响


小分子有机添加物对聚皂构象的影响视对高分子链尺寸变化而定,对于聚乙烯类聚皂,加入尿素会使分子链尺寸变大,增强疏水基团与溶剂的亲和力,导致构象由紧缩变为伸展(分子链带电为零时)的AG降低(丁基链由l.3kJ/mol降到0.5kJ/mol,己基链由4.48kJ/tool降到3.47kJ/m01)。Kunitake对聚皂的催化性能研究后提出,聚皂分子链上的疏水基团含量达到12%以上才具有形成胶束的能力,而低浓度的无机盐(KN03、Na2S04等)和有机盐(如烷基磺酸钠)的加入会在一定程度上加速反应。加入低级醇类溶液往往会抑制反应的加速,因为很多反应物在醇中的溶解度较大。Shinkai在研究碱催化的反应动力学时提出,阳离子型聚皂能与阴离子反应物形成“疏水离子对”,对反应的速控阶段有很好的促进作用。


总而言之,高分子表面活性剂胶团的形成和影响因素,都和高分子链在溶液中所处状态有关,能使高分子链拉直的因素都会使胶团的形成受到阻碍,使高分子链易于卷曲和疏水基的增加,都有利于形成胶团和使胶团尺寸变小。