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铅蓄电池负极材料测试中不可缺少的表面分析仪器

来源:电子探针 浏览 132 次 发布时间:2024-02-26

一、前言


铅酸蓄电池以其价格低廉、原材料易于获得、电压稳定、适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点,在化学电源中一直占有绝对的优势。


铅酸蓄电池正极主要是二氧化铅,负极的主要材料是铅,电解液是硫酸溶液。放电时,正极发生反应:PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O;负极发生反应:Pb+SO42--2e——>PbSO4。充电时,2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。


正极的PbO2氧化性很强,且放电产物PbSO4与之相比摩尔体积相差比较大,极易造成正极板栅膨胀,破裂脱落;


而负极上产生的PbSO4结晶堆积,此产物是不良导体,在充电时其内层不能较好的反应,这将会限制PbSO4的转化,进一步造成PbSO4的堆积,尤其是其晶粒长大之后,会导致负极板的充电接受能力下降,最终导致难以充电,电池失效。


在不同的老化(Aged)实验阶段,确认PbSO4的堆积分布情况,就可以评估电池的有效寿命。表面分析仪器在此类实验中可以发挥重要的作用。


下面对某实验阶段的铅蓄电池负极材料进行测试,并分别使用EPMA和EDS及SEM+WDS对比不同表面仪器的测试情况。


二、元素面分布测试


为了确认负极材料的老化情况,需要使用特定元素去表征。根据铅酸蓄电池的正负极材料、电解液及充放电时发生反应的特点,一般使用元素S和Pb的元素分布图去描述。


测试仪器波谱仪(WDS)为岛津EPMA-1720,能谱仪(EDS)使用的是SDD EDS附件。

图1为Pb与S的EPMA面分析结果,显示了来自于电解液的元素S在负极上的汇聚情况(以PbSO4的形式结晶堆积)。


图2为EDS测试结果,显示Pb与S元素分布区域基本一致的现象,此为假象。这是由于两个元素的主峰相互重叠,在能量上已不能被仪器区分开的缘故。


另外,此EPMA和EDS的测试条件是一样,从计数情况看,EPMA的灵敏度亦优于EDS。


三、不同仪器的分辨率对比


为了确认上述的假象问题,使用定性分析的谱图进行解析。


结果显示无论是EPMA-1720上的ADP晶体还是PET晶体,其分辨率都毫无疑问地能把S Ka(特征波长0.5373nm)和Pb Ma(特征波长0.5285nm)明显的区分开来,呈现的是分开的两个峰,见图3中的红色线内。而相同测试条件下的EDS谱图中S Ka峰(特征能量2.308keV)已然不能使用软件自动识别标出,手动添加的结果见图4,其与Pb的Ma峰(特征能量2.343keV)重叠在一起,不能分开。

我们把此两个谱图放到一个坐标轴上就能更好的对比,组合中图5的横轴为能量(单位keV),WDS的分辨率比EDS高出一个数量级。


如果试样在某种仪器的图谱解析上就存在一定的问题,那么后续的不管是定量还是面分析结果或许就应该存疑。虽然现在在软件上可以努力去弥补此类的不足,如通过算法实现重叠峰的分离和扣除,不过此种数据总不如实际测得的结果那么真实可靠。


四、那么SEM+WDS呢


WDS的分辨率和灵敏度均优于EDS。也有厂商生产由于SEM配套的WDS。此类WDS附件是在一个检测器配置了4或5个不同分光波长范围的分光晶体,通过旋转更换晶体来进行分析。通常不单独使用,而是与EDS构成联动,元素分析主要还是靠EDS。


使用SEM+WDS对此样品进行元素面扫描。受限于SEM的设计和结构,由于样品台在测试过程中不能二维移动,只能靠电子束移动实现区域扫描。这就存在一个问题,当需要分析的区域稍大一些的时候,即电子图像的倍数相对较低的时候,会存在低倍畸变的现象。通过增大工作距离实现的低倍,也会使得试样离开WDS探头测试工作空间,导致灵敏度降低。


特征X射线的计数与束流成正比。相对于EPMA,SEM为实现更好的图像分辨率而使用较小的束流。这会导致灵敏度进一步被压缩,对测试较低含量的元素不利。

图6为某厂商生产的SEM+WDS测试结果。其测试的大小范围受限,还不到EPMA测试区域的一半,(EPMA可以使用样品台扫描,实现更大区域的分析)也就不能查看整个负极板上待测元素的分布结果。由于S元素的含量很低,测试没有给出结果。


五、小结


①.EPMA的束流较大,且束流稳定性更好,可以实现低含量元素的解析;


②.EPMA的高分辨率能够排除峰之间的相互干扰影响;


③.相对于测试时需要旋转的单通道WDS附件,EPMA的多通道特性有更高的效率;


④.EPMA可使用样品台扫描模式,从而可以分析更大的区域,评估大面积内元素聚集或转化情况。


这些因素使得EPMA在电池材料的测试中有着不可替代的突出优势。