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液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——结果与讨论

来源:过程工程学报李天骕 刘剑雄 单显祥 李堪鹏 浏览 107 次 发布时间:2024-05-28

3、结果与讨论


3.1液态Ag的表面张力


根据式(7),计算了液态Ag的表面张力γAg,T,结果如图3所示。总体上,随着温度的升高,γAg,T呈现近似线性下降的趋势。从图中可以看出,γAg,T的预测值与文献[32-34]具有较好的一致性,但略低于文献[35]。

图3液态Ag表面张力随温度变化的趋势


通过式(9)计算了液态Ag的表面过剩熵SAg(T),结果如图4所示。根据文献[36],理论上处于更高无序程度(熵)的物质状态在较高温度下更为稳定,因此,液体表面结构在较高温度下可能会出现有序-无序转变。然而,观察图4可知,在临界温度(6612 K)以下,SAg(T)随温度升高逐渐减小,这表明液态Ag表面总是保持有序结构。与此同时,液态Ag表面原子堆积比率与Ag(111)晶面相同的假设也得到了支持。此外,根据式(9)可知,SAg(T)∝a1/T2+a2/T,a1和a2为系数。这与前人研究结果略有不同,文献[37]基于Skapski模型推导得到SAg(T)∝a2/T,而文献[38]则根据杨氏方程推出SAg(T)∝a1/T2。

图4液态Ag表面过剩熵随温度变化的趋势


3.2液态Ag-O系的表面张力


根据式(33),计算了1350 K下液态Ag-O系的表面张力γAg-O,并将计算结果与文献数据[39-44]进行比较,如图5所示。观察图5可知,γAg-O与氧气压力呈负相关。在较低的氧气压力下,γAg-O的下降幅度比较显著;而随着氧气压力增加,γAg-O的下降幅度逐渐减小。另外,计算结果与文献[39,40,44]吻合良好,但高于文献[41-43]。这种差异是可以接受的,因为所采用模型仅考虑了温度和氧气压力,而在实验过程中,系统的表面张力不可避免地受到杂质的影响。

图5 1350 K下液态Ag-O系表面张力随氧气压力的变化关系


图6研究了在不同氧气压力条件下,γAg-O随温度的变化关系。由图可知,当氧气压力低于10 kPa时,γAg-O与温度呈负相关。而当氧气压力高于10 kPa时,随着温度升高,γAg-O呈现先增大后减小的趋势,并且随着氧气压力增加,这种转变幅度增大。这是因为γAg-O受温度和氧溶解度的共同影响。一方面,随着温度升高,液态Ag的表面张力(γAg)降低,从而导致γAg-O降低;另一方面,液态Ag-O系中的氧溶解度与温度呈负相关,当温度升高时氧溶解度下降,导致表面氧吸附量减少,进而引起γAg-O增加。因此,当温度较低时,氧溶解度成为影响γAg-O的主要因素;而在较高的温度条件下,温度成为主要因素。

图6不同氧气压力下液态Ag-O系表面张力随温度的变化关系


3.3液态Ag-O系的表面过剩量


通过式(40)和(41),计算了液态Ag-O系中的表面过剩量ΓO,Ag和表面偏析因子η随氧气压力和温度的变化趋势,结果如图7和8所示。

图7表面过剩量随温度和氧气压力变化的关系

图8表面偏析因子随温度和氧气压力变化的关系


由图7可知,当温度低于1500 K时,ΓO,Ag随氧气压力升高显著增加;当温度高于1500 K时,由于液态Ag-O系中的氧溶解度显著降低,ΓO,Ag随氧气压力的增加,其增加幅度减小。观察图8可知,η随着温度和氧分压的升高而呈现下降趋势。这是因为式(27)中的表面偏析平衡系数KII与温度呈负相关,当温度升高时KII减小,导致表面氧浓度降低。此外,在较低的氧分压条件下,O原子倾向富集于表面;当氧分压升高时,更多的O原子溶入液态Ag-O系中,引起η减小。


4、结论


本工作从热力学角度出发,通过表面能与内聚能的比例关系,研究了液态Ag的表面张力和表面过剩熵。在此基础上,通过理想溶体近似模型简化Butler方程,研究了液态Ag-O系表面张力和表面过剩量关于氧气压力和温度的变化趋势,得到以下结论:


(1)在整个温度范围内,液态Ag表面张力随着温度升高呈现近似线性下降的趋势。表面过剩熵也随着温度升高逐渐减小,这表明液态Ag表面总是保持有序结构。


(2)计算了Ag-O系的液相线,并与实验相图非常吻合,证明了Ag-O系具有理想溶体性质。基于此,修正了液态Ag-O系表面张力关于氧气压力和温度的预测模型,并将温度为1350 K时的计算结果与文献数据进行比较,结果表明,预测值与实验值具有较好的一致性。当氧气压力低于10 kPa时,液态Ag-O系的表面张力与温度呈负相关;而当氧气压力高于10 kPa时,随着温度升高,表面张力呈现先增大后减小的趋势。


(3)当升高氧气压力,或降低体系温度时,表面过剩量逐渐增加。表面偏析因子则与氧气压力和温度均呈负相关,当降低氧气压力或温度时,O原子倾向富集于体系表面。


液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——摘要 、简介

液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——模型

液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——结果与讨论