2结果与讨论

2.1 IGE的存在性及其对纳米气泡接触角的影响

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面气体富集，是由于固液界面处液体中的气体分子含量增多而导致的液体黏度降低。Limbeek在分析纳米气泡稳定性及“反常小”的接触角时，提出了IGE存在的假说。这个假说得到了一些实验支持，Limbeek和Seddon研究发现不同类型气体生成的纳米气泡具有不同的接触角，并把这种现象解释为固体表面上吸附了一层气体分子，而纳米气泡生成在气层上，这使纳米气泡的接触角因气体类型的不同而变化。如果纳米气泡与IGE真的共存，气-水、固-水和固-气自由能会受到影响，纳米气泡的接触角就不能直接利用Young氏方程计算得出。可见，IGE与纳米气泡共存的确会影响纳米气泡的接触角。

那么，IGE且与纳米气泡共存这一假说是否是真的呢？鉴于醇-水替换法是目前研究纳米气泡在高序热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在实验过程中多采用水替换醇，再考虑到HOPG表面上生成纳米气泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然会存在不被气泡覆盖的部分，那么，这部分表面上是否会存在IGE呢？实验研究了醇-水替换前后HOPG表面上纳米气泡的分布情况，以及探针-HOPG表面相互作用的力-位移曲线。

a醇-水替换前

b醇-水替换后

图2a是探针在超纯水中HOPG表面测得的力-位移曲线，当分离距离大于5 nm时，针尖和表面之间的作用力主要为斥力。由于实验中的水呈弱酸性(PH约5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中带弱负电荷，探针针尖(单晶硅)在水中也认为是带弱负电荷。因此，这个斥力可以解释为双电层(Electrostatic double layer,EDL)引起的。当分离距离小于5 nm时，在范德华力的作用下，针尖产生‘跳进’(jump in)现象并与HOPG表面接触，整个力曲线符合DLVO理论。醇-水替换之后，在10 10扫描区域内采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的扫描频率，如图3a所示，HOPG表面上生成的纳米气泡呈球冠状，相应的三维图如图3d所示。

纳米气泡的高度在8～20 nm范围之内，直径在100～500 nm范围之内，图3c为图3b中典型纳米气泡的截面图。扫描得到纳米气泡图像以后，在该表面上进行力曲线测量实验，如图2b所示。所有离曲线的‘跳进’距离均大于10 nm且是变化的，同时，由双电层引起的斥力也消失了，不符合DLVO理论。这种‘跳进’距离不同的长程力应该是因为醇-水替换后HOPG表面上生成的纳米气泡造成的。图3b中纳米气泡的覆盖率约为21.8%，在该表面不同位置测量得到的力曲线必然会存在探针-HOPG相互作用的情况，即不都是探针-气泡的相互作用的情况。然而，根据醇-水替换前后多次测量力曲线得到“跳进”距离d的统计分析(图4a和图4b),醇-水替换前测量得到的力曲线的“跳进”距离大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替换后测得的力曲线的“跳进”距离均大于10 nm。这表明，醇-水替换后即使不是探针-气泡相互作用的情况下，探针与HOPG表面的相互作用时仍然存在长程引力，而这应该是IGE造成的。该研究结果与Peng等人的研究结果一致，验证了Limbeek对IGE与纳米气泡共存的假设。

b替换后

理论研究和实验研究表明，固-液界面处会因液体中的溶解气体在此处富集而导致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范围内形成一个气体富集区域。该气体富集区的气体浓度相比于体相水中的气体浓度要高一个数量级，这种情况即为IGE。目前，可见IGE-micro/nanopancake已经在多种表面上被观察到，我们也在PS表面上观测到了纳米气泡与Nanopancake共存的现象，并在最新的研究成果中讨论了纳米气泡与Pancake组合体的具体结构。因此，从醇-水替换前后HOPG表面上力曲线分析结果，文献中对Pancake的研究结果，可以认定，IGE与纳米气泡共存的假设是成立的，而这应该是导致纳米气泡接触角小于其宏观接触角的原因。

2.2影响纳米气泡接触角的其他因素

2.2.1线张力对接触角的影响

研究发现线张力对纳米气泡接触角的影响是不可忽视的。线张力是指单位长度上三相接触线过剩的自由能。这种过剩自由能的来源有两种：一是由于表面力的存在致使过渡区内局部的界面变形产生的；另一个是过渡区内不饱和分子间的相互作用所使界面张力产生的局部变化。图5是过渡区内由于线张力的影响导致纳米气泡的纳观接触角低于宏观接触角的示意。

根据改进的拉普拉斯-杨方程，纳米气泡的接触角可以表示为

(1)

式中:τ——线张力，nN；

y1g——液-气界面的表面张力，nN；

r——纳米气泡的接触线半径，nm。

图5线张力影响纳米气泡接触角示意

由于纳米气泡的接触角小于90°,即cosθY>0。接触线半径和表面张力y1g均为正值，如果线张力τ的值为负值,通过式(1)计算得的θ将小于θY，即纳米气泡的接触角小于其宏观接触角。这表明负的线张力是导致纳米气泡接触角“反常小”的原因。目前，文献中纳米气泡线张力的计算结果多为负值。我们的研究中计算了PS表面上纳米气泡直径在200 nm～13μm范围内的线张力，对7个样本上的纳米气泡计算所得的线张力值均为负值。由此，可以认为纳米气泡的线张力值为负值，而线张力对局部固-液界面及过渡区内局部表面张力的影响是使纳米气泡的接触角小于其宏观接触角的原因之一。

2.2.2杂质对纳米气泡接触角的影响

在测量纳米气泡时，实验体系中会不可避免的引入杂质。假定杨氏方程对纳米气泡仍然适用的情况下，可知

(2)

式中:θY——纳米气泡的杨氏接触角(气相),(°)；

γsl——固-液表面张力，nN；

γsg——固-气表面张力，nN；

γ1g——气-液表面张力，nN。

由式(2)可知，若接触角的计算值接近或等于实验测量值，至少式(2)中的某一个值产生了变化。因为HOPG表面在空气中的表面张力约为0.02～0.03 N/m，吸附杂质的能力已经很弱。因此，最大的可能是纳米气泡的气-液界面因吸附杂质使表面张力值降低，进而导致了纳米气泡“反常小”的接触角。Das等模拟发现非离子杂质和离子杂质都可以使纳米气泡的接触角降低，且离子杂质对纳米气泡接触角的影响更大，当杂质覆盖率大于55%时，纳米气泡的接触角与实验测量值基本接近。Das在其进一步的研究中引入了气-液界面非理想性因素的影响，这种情况下，杂质对纳米气泡接触角的影响更为明显。Das建立接触角与杂质关系模型时，做了很多简化处理，而杂质对纳米气泡接触角的影响非常复杂，并且，即使考虑了杂质的影响，纳米气泡接触角的理论结果仍然高于实验结果，这表明杂质的影响也不能完全解释纳米气泡接触角“反常小”的原因。

根据上面的分析，纳米气泡与IGE共存、线张力及杂质的影响都可以导致纳米气泡气相接触角的降低。IGE与纳米气泡共存导致的固-气和固-液界面张力的变化、气-液界面吸附杂质导致的气-液界面表面张力的降低、线张力导致的过渡区内气-液界面的局部变形和局部界面张力的变化，这都可以降低气泡的接触角。因此，排除探针-气泡相互作用的影响，纳米气泡反常小的接触角应该是多因素如IGE、线张力及杂质影响共同作用产生的结果，如图6所示。

图6影响纳米气泡接触角的因素

3结论

笔者利用原子力显微镜实验测量了HOPG表面在醇-水替换前后的力距离曲线，发现醇-水替换前进针曲线的跳进距离小于5 nm，满足DLVO理论；而在醇-水替换后纳米气泡覆盖率为21.8%的情况下，进针曲线的跳进距离均大于10 nm，不能再用DLVO理论解释，证明了IGE与纳米气泡共存这一现象。根据改进的Laplace-Young方程，结合文献中对纳米气泡线张力值的计算结果，分析负的线张力对过渡区内局部表面张力及局部固-液界面的影响，导致纳米气泡的接触角反常小的原因之一。分析并讨论杂质对纳米气泡接触角的影响，指出IGE与纳米气泡共存、线张力及杂质影响的共同作用是导致纳米气泡接触角“反常小”的原因。