2模拟结果与讨论

2.1温度对密度分布的影响

在模拟分子数N=256和截断半径rc=0.9498 nm的条件下，当温度T=400、450、500、550和610 K时，模拟得到的密度分布如图3所示。统计得到的汽相主体密度ρV、液相主体密度ρL及汽液界面厚度d如表2所示。由图3及表2可见，汽相主体密度和汽液界面厚度随温度的提高而增加，而液相主体密度随温度的提高而减小。

液相主体密度与汽相主体密度之差(ρL－ρV)与温度T的关系如图4所示。可见，液、汽相主体密度之差随温度的升高而降低;从理论上讲，在临界点处，其差值应该趋近于零，这与图3所示的规律一致。液、汽相主体密度之差与温度的关系可以拟合成式(14)的形式。

式中水临界温度Tc=647.3 K，利用表2数据对式(14)进行拟合，得到参数ρ0=1545.8 kg/m3，指数因子x=0.5516。

2.2温度对界面张力的影响

在模拟分子数N=256和截断半径rc=0.9498 nm的条件下，当温度T=400、450、500、550和610 K时，水汽液界面张力的模拟结果见表3。

图5为局部界面张力的分布曲线(500 K)。由图5可见，汽相主体的局部界面张力基本为零;从汽相主体向液相主体的过渡过程中，界面张力值逐渐增加，在汽液界面区达到峰值;在液相主体又在零值附近波动。水汽液界面张力模拟值随温度变化规律如图6所示。

由图6可以看出，随着温度的提高，界面张力降低，模拟值与实验值之间的误差逐渐减小。界面张力与温度的关系可以拟合得到方程(15)。

将表3的数据对式(15)进行拟合，得到的参数γ0=254.3 mN·m－1，指数因子k=1.305。

2.3温度对势能分布的影响

在模拟分子数N=256和截断半径rc=0.9498 nm的条件下，当温度T=400、450、500、550和610 K时，汽相主体总势能UV、液相主体总势能UL及总势能势阱深度ΔU的模拟结果如表4所示。图7为水分子的势能分布曲线(500 K)，图8为液相主体区域的势能随温度的变化趋势。

图8液相主体区域的势能随温度的变化趋势

前已述及，水的势能分为L－J势能和静电势能。由图7可以看出，L－J势能均为正值，在液相区形成势垒，势垒高度ΔULJ为液相主体L－J势能与汽相主体L－J势能之差;静电势能均为负值，在液相区形成势阱，势阱深度ΔUe为汽相主体静电势能与液相主体静电势能之差;由于静电势能起主导作用，总势能也为负值，同样在液相区形成势阱，分子之间主要为吸引作用。从图8可以看出，汽相主体势能作用不明显，势垒高度随温度升高而降低，液相主体势能的势阱深度随体系温度的升高而减小。

2.4模拟分子数对模拟结果的影响

在温度500 K和截断半径rc=0.9498 nm的条件下，当模拟分子数N=108、256、500和864时，模拟得到的密度分布见图9。统计得到的汽相主体密度ρV、液相主体密度ρL及汽液界面厚度d见表5。

图9水分子数对密度分布的影响

表5不同水分子数下界面性质的模拟结果

由表5和图9可见，随着模拟分子数的增加，液相主体密度有所增加，液相主体区域宽度加大，汽液界面厚度稍有增大，汽相主体密度有所波动。

2.5截断半径对模拟结果的影响

在温度为500 K和模拟分子数为864的条件下，当截断半径rc=0.7915、0.9498、1.2660 nm时，模拟得到的密度分布如图10所示。统计平均得到的汽相主体密度ρV、液相主体密度ρL及汽液界面厚度d如表6所示。从表6和图10可以看出，随着截断半径的增加，液相主体密度增大，汽相主体密度减小，汽液界面厚度变化不大。

3结论

采用SPC模型，对水汽液界面特性的分子动力学模拟研究结果表明，随着温度的升高，汽相主体密度增加，汽液界面厚度增大，液相主体密度降低，界面张力逐渐减小，液相主体区域势能的势阱深度也逐渐降低。随着模拟分子数的增加，液相主体密度增加，汽液界面厚度稍有增大。随着截断半径的增加，液相主体密度增加，汽液界面厚度变化不大。