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羧酸盐型Gemini表面活性剂GAC-31合成条件及表、界面活性研究(一)
来源:应用化工 浏览 10 次 发布时间:2025-07-28
摘要: 以氯乙酸钠、1,3-丙二胺、十二胺等为原料,经取代、开环反应合成了一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂,N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠(简称GAC-312)。通过控制变量,优化了GAC-312的合成条件;利用FTIR和1H NMR对GAC-312进行结构表征,并评价其表、界面性能。结果表明,合成产物与目标产物的分子结构一致;GAC-312的cmc为2.4×10-4mol/L,其γcmc为16.81 mN/m,具备优秀的表面活性;质量分数为0.5%的GAC-312溶液在45℃时,20 min内可将油水界面张力降至7.6×10-3mN/m(超低界面张力级别),拥有优秀的界面活性。GAC-312表面活性剂具有优秀的表面活性和界面活性,为该类表面活性剂的研发及应用提供了理论依据。
Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构,具有比传统表面活性剂更加优异的性能,其在金属缓蚀、生物降解、油气田开发等领域有着广阔的应用前景。羧酸盐Gemini表面活性剂具有良好的起泡、乳化、低毒等优良性能,已成为环境友好型表面活性剂研发的主要对象。
在Gemini表面活性剂的联结基上修饰羟基并增加疏水碳链的长度,有助于增强Gemini表面活性剂分子间的相互作用。本文合成了一种羧酸盐型Gemini表面活性剂GAC-312,利用FTIR和1H NMR对产物进行了结构表征,对GAC-312的合成条件及表、界面活性进行了系统地研究,考察了长疏水碳链和羟基的引入对GAC-312分子间作用的影响。
1实验部分
1.1试剂与仪器
1,3-丙二胺、氯乙酸钠、十二胺、十二烷基羧酸钠、环氧氯丙烷、盐酸、氢氧化钠、甲酸、无水乙醇均为分析纯;界面张力检测所用油样为某油田原油。
DF101S型集热式恒温磁力搅拌器;XD-3000型旋转蒸发仪;Vector-33型红外光谱仪;Avance500型核磁共振波谱仪;Delta-8全自动高通量表面张力仪;dIFT双通道动态界面张力仪。
1.2合成
1,3-丙二胺与氯乙酸钠反应合成中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠);中间体A与环氧氯丙烷反应生成中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠);中间体B最后与十二胺反应生成目标产物,N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠(简称GAC-312)。
1.2.1中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠)的合成称取一定量的1,3-丙二胺加入烧瓶中,按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸钠)=1∶2.2的摩尔比,称取相应量的氯乙酸钠溶于水后在室温下缓慢滴入烧瓶内,恒温反应24 h。恒温结束后再升温至65℃,回流反应2 h;反应过程中保持反应体系为弱碱性。反应结束后减压蒸馏除去溶剂,加入HCl溶液,抽滤得到中间体A的酸化物,N,N-丙二胺二乙酸。反应式如下:
1.2.2中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠)的合成称取适量中间体A的酸化物加入烧瓶中,同时加入适量1%的NaOH溶液,将酸化物完全溶解,然后用甲酸水溶液将反应液的pH值调节至7;按n(中间体A)∶n(环氧氯丙烷)=1∶2.2的摩尔比,称取适量环氧氯丙烷,在室温下缓慢滴入烧瓶中。滴加结束后,升温至30℃恒温反应3~5 h,反应结束后蒸发除去溶剂得浅棕黄色凝胶状产物。反应式如下:
1.2.3目标产物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠的合成称取适量中间体B和蒸馏水加入烧瓶中,使其充分溶解,将温度升至90℃;然后按n(中间体B)∶n(十二胺)=1∶2.2的摩尔比,称取相应量十二胺加入烧瓶中恒温反应10~15 h,反应过程中保持反应体系为弱碱性;反应结束后加入适量无水乙醇,然后降温冷却、抽滤、烘干得最终产物。反应式如下:
1.3结构表征
利用FTIR和1H NMR对产物进行结构认证表征。通过FTIR和1H NMR判断合成的终产物中所存在的官能团类型及终产物中氢原子的归属;结合FTIR和1H NMR的数据分析,确认终产物与目标产物分子结构的一致性。
1.4 GAC-312的表、界面性能检测
1.4.1 GAC-312表面性能测定用去离子水配制系列浓度的GAC-312溶液,在25℃下使用全自动表面张力仪分别测定不同浓度GAC-312溶液的表面张力,测量多次取平均值,并绘制γ-lgc曲线。通过数据拟合得到GAC-312的临界胶束浓度cmc和临界表面张力γcmc,并按照相关公式计算出GAC-312的pC20等表面化学性能参数。
1.4.2 GAC-312界面性能测定用去离子水配制浓度为0.5%的GAC-312溶液,利用旋滴界面张力仪,采用旋转液滴法,在转速为5 000 r/min、温度为45℃的实验条件下,进行GAC-312的油水界面张力实验测试。
2结果与讨论
2.1结构表征
图1羧酸盐产物的FTIR图谱
终产物的FTIR数据证明了合成产物中—OH、N—C键、N—H键、C—H键、—COO-、甲基及亚甲基的存在,与目标产物分子结构中的官能团相吻合。
2.1.21H NMR分析因为终产物的分子结构是完全对称的,故只讨论其结构的一半。终产物的1H NMR(CDCl3)数据如下:δ:0.84~0.87[d,3H,CH3—],1.23~1.25[d,22H,CH3—(CH2)11—],1.51~1.55[m,2H,—CH2—COO—],2.50~2.68[d,6H,N—(CH2)3—N],3.21[t,1H,—CH2—NH—CH2—],3.45~3.49[d,5H,N—CH2—CH—CH2—N],3.93[m,1H,—CH—OH]。1H NMR的数据证明了产物中主要官能团氢原子的归属,与目标产物分子结构相吻合。
图2羧酸盐产物的1H NMR图谱
综合终产物的FTIR和1H NMR的数据分析结果,证明了所合成产物即为目标化合物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠。