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二甲亚砜与二甲苯异构体混合物的体积收缩与表面张力降低效应（二）

来源：中山大学学报(自然科学版)(中英文) 浏览 1013 次 发布时间:2025-12-05

式中, VEexp 是实验值, VEcal 是由方程 (4)计算出来的拟合值, nexp是取点数目, n 是方程拟合系数的数目。各混合物的密度 ρ、 过量体积 VE的实验值列于表2 , 拟合系数列于表3 ;表面张力 σ、 表面张力偏差 δσ的实验值列于表 4 ;图 1 、 2 分别为298.15 K 时各体系的 VE-x , δσ-x 的实验值及拟合得到的光滑曲线。

表2 298.15 K 时各体系的密度和过量体积

体系 x(二甲亚砜)+(1-x)(o-二甲苯) x(二甲亚砜)+(1-x)(m-二甲苯) x(二甲亚砜)+(1-x)(p-二甲苯)
x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ x $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$
x(二甲亚砜)
+(1-x)
(o-二甲苯) 		0.0000 0.87563 0.000 0.3506 0.93061 -0.224 0.6988 1.00505 -0.222
0.0512 0.88286 -0.063 0.3986 0.93949 -0.239 0.7497 1.01815 -0.194
0.1003 0.88996 -0.105 0.4484 0.94915 -0.252 0.7979 1.03126 -0.160
0.1506 0.89747 -0.136 0.5004 0.95968 -0.259 0.8483 1.04587 -0.130
0.2008 0.90525 -0.163 0.5522 0.97072 -0.260 0.9003 1.06188 -0.094
0.2531 0.91373 -0.188 0.6005 0.98150 -0.256 0.9493 1.07782 -0.051
0.3003 0.92170 -0.204 0.6500 0.99305 -0.242 1.0000 1.09536 0.000
x(二甲亚砜)
+(1-x)
(m-二甲苯) 		0.0000 0.85985 0.001 0.3515 0.91776 -0.200 0.6992 0.99795 -0.271
0.0520 0.86735 -0.037 0.4023 0.92780 -0.222 0.7518 1.01277 -0.255
0.0978 0.87423 -0.068 0.4515 0.93799 -0.239 0.7992 1.02678 -0.223
0.1530 0.88289 -0.102 0.5016 0.94893 -0.257 0.8483 1.04219 -0.189
0.2015 0.89083 -0.129 0.5504 0.96018 -0.273 0.8993 1.05887 -0.125
0.2505 0.89921 -0.153 0.6002 0.97218 -0.280 0.9483 1.07598 -0.063
0.2994 0.90794 -0.174 0.6509 0.98505 -0.279 1.0000 1.09536 0.000
x(二甲亚砜)
+(1-x)
(p-二甲苯) 		0.0000 0.85688 0.000 0.3508 0.91586 -0.276 0.6999 0.99733 -0.329
0.0489 0.86420 -0.065 0.4009 0.92588 -0.296 0.7513 1.01194 -0.304
0.0973 0.87173 -0.125 0.4494 0.93607 -0.315 0.7987 1.02618 -0.274
0.1521 0.88047 -0.166 0.5024 0.94779 -0.334 0.8499 1.04243 -0.233
0.2001 0.88846 -0.199 0.5513 0.95914 -0.342 0.8988 1.05860 -0.162
0.2513 0.89734 -0.227 0.6002 0.97113 -0.350 0.9491 1.07652 -0.101
0.3017 0.90651 -0.254 0.6504 0.98400 -0.346 1.0000 1.09536 0.000
表3 各体系对于方程(4)的拟合系数 Ai 和标准偏差SVE
体系 A0 A1 A2 A3 A4 SVE(cm3·mol-1)
x(二甲亚砜)+(1 -x)(o_二甲苯) -1.0397 0.1493 0.2534 -0.3855 -0.5303 0.0020
x(二甲亚砜)+(1-x)(m_二甲苯) -1.0266 0.6380 -0.3429 -0.3790 0.3913 0.0025
x(二甲亚砜)+(1 -x)(p_二甲苯) -1.3287 0.5185 -0.3287 -0.3371 -0.2070 0.0039
表4 298.15 K 时各体系的表面张力和表面张力偏差
体系 x(二甲亚砜)+(1-x)(o_二甲苯) x(二甲亚砜)+(1-x)(m_二甲苯) x(二甲亚砜)+(1-x)(p_二甲苯)
x δσ(mN·m-1) x δσ(mN·m-1) x δσ(mN·m-1)
0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00
0.1003 -1.23 0.0978 -1.20 0.0973 -1.36
0.2008 -2.33 0.2015 -2.55 0.2001 -2.77
0.3003 -3.43 0.2994 -3.76 0.3017 -4.17
0.3986 -4.34 0.4023 -5.11 0.4009 -5.46
0.5004 -5.34 0.5016 -6.29 0.5024 -6.57
0.6005 -5.90 0.6002 -6.90 0.6002 -7.44
0.6988 -5.83 0.6992 -6.70 0.6999 -7.28
0.7979 -4.77 0.7992 -5.60 0.7987 -6.29
0.9003 -2.62 0.8993 -3.40 0.8988 -4.30
1.0000 0.00 1.0000 0.00 1.0000 0.00

[图1 298.15 K 时二甲亚砜与邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯二元液体混合物的 VE-x 图]

[图2 298.15 K 时二甲亚砜与邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯二元液体混合物的 δσ-x 图]


从图1 可以看出,在298.15 K 时,二甲亚砜+邻二甲苯、二甲亚砜+间二甲苯、二甲亚砜+对二甲苯共3 个二元混合物在全浓度范围内过量体积为负值,在最小值处大小顺序为:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。二甲亚砜是极性分子,存在 SO基团,是电子的受体;二甲苯分子中存在着大 π键,是电子授体,电子受体与电子授体之间形成 n -π配键,属于弱化学作用,从而使他们组成的混合物体积收缩,过量体积呈现负偏差。


由于对二甲苯分子属于对称结构,空间位阻较小,更易与二甲亚砜形成强的分子间作用,体积收缩得显著,因而过量体积值在三者中最负。从图2 也可看出此3 个二元混合物的表面张力偏差也均为负值,在等摩尔组成时其大小顺序依然为:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。


表面张力本质上是分子间相互作用力的体现。处于液体表面的分子与处于液体内部明显有区别,它们所受合力不为零,在气液界面由于气相密度小于内部,造成表面分子受力的不均衡,使得表面上的分子沿表面方向存在侧向引力,即收缩表面的力;换而言之,表面张力也即表面分子受到的指向内部的合力,它可以是范德华力的各种成分,氢键或金属键等,这种力的大小随着液体的组成和状态而异,并与所处温度、压力以及共同存在的另一相有关。


二甲亚砜是强极性溶剂,有较强的偶极-偶极作用,表面张力值与沸点值均比邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的高。当二甲亚砜与二甲苯混合时,二甲苯分子更易占据溶液的表面,致使表面张力显著降低。因此,从曲线也可看出,在 x(二甲亚砜)约为 0.7 处表面张力偏差均达到最低值,大小顺序也为邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。