2.3.2 C8P15E5S

C8P15E5S在不同温度下对正构烷烃的动态界面张力及nmin值随温度的变化如图5a~d所示。从图中可以看出，由于PO基团的弱疏水性，当PO数目增加至15时，C8P15E5S的在水中的溶解性弱于C8P10E5S，在30和60 ℃时nmin值分别为9和14；当温度升高至86 ℃，由于C8P15E5S油溶性过强，在整个液态正构烷烃范围内，界面张力一直呈现降低的趋势，说明其nmin值大于14，但限于实验材料而无法得到准确数值。

图5   C8P15E5S在不同温度下对正构烷烃的动态界面张力（a~c）及nmin变化（d）

与C8P10E5S类似，随温度升高，C8P15E5S的正构烷烃界面张力扫描曲线也向右下方移动，体现了延展型硫酸盐在高温下优异的降低界面张力能力。与C8P10E5S不同的是，随温度升高，C8P15E5S降低界面张力能力随油相链长变化不大，最低值现象变得不明显，而是在C8至C14范围内维持10-2 mN/m的较低数值。分子动力学研究表明，长PO链（15个单元）在油相中并非无规律的卷曲，而是通过甲基侧基的立体排斥作用形成螺旋构象。该螺旋体的空间体积与短EO链（5个单元）及硫酸根头基构成的紧凑亲水端在几何尺寸上高度匹配，使分子在界面处紧密堆积，形成结构致密的单分子吸附膜。由于PO链的螺旋结构具有一定的调节能力，当油分子链长发生变化时，长PO链能够维持与亲水基团的空间尺寸匹配，因此对油相性质的变化表现出较强的稳定性。

图5d的实验结果也很好地解释了图3中高温条件下C8P15E5S对正癸烷的界面张力明显升高的原因：温度从30 ℃升高到86 ℃，C8P15E5S的nmin值从9升高至大于14，对于正癸烷而言，HLB远远偏离最佳条件；即使温度升高有利于C8P15E5S的界面取向，仍然表现为界面张力的明显升高。

2.3.3 C8P15E10S

C8P15E10S在不同温度下对正构烷烃的动态界面张力及nmin值随温度的变化如图6a~d所示。将EO数增至10，分子亲水性增强，不同温度时的nmin值分别为8， 10和10；同时，与C8P10E5S和C8P15E5S类似，C8P15E10S的正构烷烃界面张力扫描曲线也向右下方移动，体现了温度效应对延展型硫酸盐降低界面张力能力影响的普适性。有趣的是，前期研究发现，低温条件下，10个EO基团在水相中形成庞大的水化层，与P15螺旋油相端共同构成“哑铃型”构象。该构象在界面堆积时因两端空间排斥而占据较大截面积，导致界面膜致密度不足，界面张力较高。然而，86 ℃条件下，C8P15E10S表现出更强的降低界面张力能力，能将正癸烷的界面张力降至10-3 mN/m数量级。推测随着温度升高，剧烈热运动导致EO链段脱水，水化层崩溃，长EO链发生回缩并向油水界面侧向铺展。这种由高温引发的构象转变，将原本向水相纵深延展的亲水体积转化为界面平行铺展的薄层，有效填补了界面膜的空隙。该效应大幅削减了空间排斥，使C8P15E10S在高温下仍能实现界面张力的大幅降低。

图6   C8P15E10S在不同温度下对正构烷烃的动态界面张力（a~c）及nmin变化（d）

为便于比较，将不同延展型硫酸盐分子在不同温度下达到最佳亲水亲油平衡（即nmin处）时的最低界面张力和温度影响分子界面排布特征的可能机理整理在图7中。由图7可知，如果考虑到C8P15E5S在86 ℃下未能出现最低值，忽略C8P15E5S与正十四烷的界面张力数据，则温度升高时延展型硫酸盐均表现出最佳HLB条件下的界面张力降低现象。这可以归因于高温破坏EO和PO基团与水分子间的氢键，同时增强PO链的螺旋结构和EO链沿油水界面方向的铺展。因此，针对高温油藏设计超低界面张力表面活性剂时，可以适当延长延展型表面活性剂的EO链，引入更长的PO链，以强化螺旋结构，实现最优尺寸匹配与最低界面张力。

图7   （a）C8PxEyS在不同温度下达到最佳亲水亲油平衡时的界面张力；（b）机理示意图

3 结论

本文以乙基己基延展型硫酸盐（C8PxEyS，x=10, 15；y=5, 10）为研究对象，研究了高盐（TDS=29 145 mg/L）条件下温度对界面张力的调控机制，获得以下结论：

1）温度对乙基己基延展型硫酸盐降低界面张力的影响并非单一方向，而是由HLB变化和界面吸附膜结构调整协同控制，二者随温度变化的相对幅度决定了最终界面张力升高或降低。

2）PO链段长度决定分子的油溶性基础，PO单元数增至15时，分子在高温下油溶性过强，导致ACN扫描曲线中最低界面张力对应的nmin值大于14；而PO数为10时，nmin值随温度升高从7右移至11，呈现清晰的HLB亲油化趋势。

3）EO链段长度对高温界面活性起关键作用，EO数为10时，高温诱导长EO链从向水相伸展的“哑铃型”构象转变为平行于界面铺展的薄层结构，有效填补界面空隙，使C8P15E10S在86 ℃下对正癸烷达到10-3 mN/m数量级的超低界面张力。

4）针对高温高盐油藏，设计超低界面张力延展型硫酸盐时，宜采用较长PO链（如15单元）以形成稳定的螺旋构象，同时配合较长EO链（如10单元）以利用高温诱发的构象铺展，实现分子两端空间尺寸的优化匹配，从而在苛刻条件下获得最优界面活性。