摘要：研究了一种未变性胶原生物表面活性剂（CBS）水溶液的表面张力和表面吸附性质。结果表明，CBS水溶液的表面张力随CBS浓度的增大而降低，最终趋于平缓，达到55.92 mN/m。在等电点附近，CBS表面静电荷降低，使其表面张力显著降低。在低温下，CBS溶液的表面活性较好，当温度继续升高（＞35℃），由于变性作用，CBS溶液的表面张力急剧增大。CBS水溶液的吸附属于Langmuir型吸附，根据γ-lg C、r-C以及C/r-C拟合曲线计算得到饱和吸附量相似，分别为1.86×10^-10、1.97×10^-10和2.03×10^-10 mol/cm^2。吸附自由能为-3.53 kJ/mol，表明其在标准状态下可以自发进行。

1引言

广义上，生物表面活性剂是指由微生物、植物或动物产生的能够使溶液（通常为水）表面张力显著下降的天然有机物。由于生物表面活性剂分子能够降低溶液的表面张力，故必然自溶液内部迁移并富集于溶液表面发生表面吸附。因此，评判生物表面活性剂效能最重要的指标即为表面张力和表面吸附。Prochaska等发现乙酰化淀粉（E1420）可将水的表面张力降低至55 mN/m，其饱和吸附量和吉布斯自由能分别为1.36×10^6 mol/m^2和-19.11 kJ/mol。Kamyshny等在免疫球蛋白IgG分子中引入C8脂肪酸链，发现其水溶液的表面张力约为50 mN/m；其饱和吸附量和吉布斯吸附自由能比天然IgG分别高0.4×10^-8 mol/m^2和1.05 kJ/mol。

然而，在众多已报道的生物表面活性剂中，鲜有基于未变性胶原为原料的生物表面活性剂的相关报道。未变性胶原是一种从动物的皮肤、跟腱和软骨等组织中提取的纤维蛋白，相对分子质量约为3×10^5，其保持着三股螺旋结构，因而具有生物活性。赋予未变性胶原良好的表面活性，可对药物起到稳定、增溶和保护作用，也可降低胶原护肤品的成本。因此，制备基于胶原的生物表面活性剂，将有利于丰富蛋白类生物表面活性剂设计和研发的相关理论，且能为其更好地应用于工业领域提供科学依据。

本文在胶原侧链的自由氨基中引入月桂酰残基和琥珀酰残基制备得到具有两亲结构的未变性胶原生物表面活性剂（简称CBS）。CBS保持了三股螺旋结构的完整性，具有良好的生物活性。同时，CBS具备良好的生物降解性、生物相容性和环境友好等优点，可应用于护肤品、生物医药和食品等领域。本文主要从表面张力和表面吸附对CBS的表面活性进行了研究。

2实验

2.1主要仪器

EZ-Pi Plus便携式动态表面张力仪，芬兰Kibron公司；冷冻真空干燥机：FD-1型，北京博医康实验仪器有限公司。

2.2 CBS的制备

CBS的制备按文献方式进行，制备好的CBS溶液用冷冻真空干燥机冻干，并在4℃下保存备用。

2.3不同条件下CBS溶液的表面张力

2.3.1 CBS浓度对CBS溶液表面张力的影响

将CBS溶解于蒸馏水中制备4 mg/mL的母液，并稀释至一系列浓度（（0~8.0）×10^-3 mg/mL）的样品作为测试液，采用OCAH200表面张力仪测定不同浓度CBS溶液的表面张力，测试温度为20℃。

2.3.2 pH值对CBS溶液表面张力的影响

将CBS溶于不同pH值（3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）的磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液中，得到浓度为3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL的样品溶液，在20℃时，考察不同pH值条件下CBS溶液的表面张力。

2.3.3温度对CBS溶液表面张力的影响

将一定浓度（3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL）的CBS中性溶液分别置于25、30、35、40和45℃的水浴锅中水浴30 min，随后将溶液冷却至20℃后，检测溶液的表面张力。

2.4 CBS溶液的表面吸附等温线

应用Gibbs吸附公式

r=-1/(2.303RT)dγ/dlg C=-C/(RT)dγ/dC

式（1）中，r为溶质的Gibbs吸附量，即溶剂表面过剩为0时，溶质的表面过剩，单位为mol/cm^2；C为溶质浓度，R为气体常数，T为绝对温度，γ为表面张力。通过γ-lg C曲线，可求出CBS溶液的饱和吸附量（rm）。同时，根据γ-C曲线，可以绘制出CBS溶液的吸附量随浓度变化的吸附等温线。此外，根据CBS溶液的吸附曲线，可以判定CBS溶液的吸附类型以及计算出CBS溶液的吸附常数和吸附自由能。

3结果与讨论

3.1不同条件下CBS溶液的表面张力

3.1.1 CBS浓度对CBS溶液表面张力的影响

图1不同浓度CBS溶液的表面张力曲线

图1所示为CBS溶液在不同浓度的表面张力变化曲线图。从图1可以看出，CBS溶液的表面张力随浓度的升高先急剧降低，而后缓慢降低，最后达到平衡状态。CBS溶液平衡态的表面张力为55.92 mN/m，与乙酰化淀粉表面张力相近（约55 mN/m），且低于纯水和未变性胶原溶液的表面张力。虽然CBS溶液平衡态表面张力比烷基琥珀酸酐疏水化淀粉（约28 mN/m）和玉米淀粉接枝共聚物（35.2~49.7 mN/m）高，但作为一类高分子（相对分子质量约30万）生物表面活性剂，CBS具有显著的乳化活性和乳化稳定性，表明所制备的样品具有良好的表面活性。