摘要

延展型表面活性剂是在疏水基和亲水基之间嵌入聚氧丙烯链、聚氧乙烯链中的一种或两种的新型表面活性剂，独特的结构赋予了它超低界面张力、强乳化等特性。介绍了延展型表面活性剂的构效关系，按硫酸酯盐/磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类和其他分类总结了延展型表面活性剂的合成方法，并指出未来延展型表面活性剂的研发方向。

随油田开发的不断深入，我国大部分油田已进入三次采油阶段，表面活性剂驱是关键驱油技术之一。开发具有超低界面张力、强乳化能力的表面活性剂，对提高采收率具有重要意义。殷世泽等合成了双子表面活性剂，并将其与石油磺酸盐复配，实现了超低界面张力。李隆杰等将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐与多种表面活性剂复配，构建了超低界面张力体系，但该体系在地层运移过程中易发生分离，导致驱油效果不佳。

延展型表面活性剂由于特殊的结构，具有界面张力低、临界胶束浓度低等特性。延展型表面活性剂最早由Exxon公司合成。1995年，Miñana-Perez等将疏水基与亲水基间嵌有聚氧丙烯链的阴离子表面活性剂命名为延展型表面活性剂，它的分子结构与阴/非离子表面活性剂相近，部分品种兼具浊点与克拉夫特点的双重特性。氧丙烯基团使分子内极性过渡更平缓，疏水性也是影响延展型表面活性剂性能的重要因素。PO基团对极性和疏水性的贡献率随环境而变化。Liu等通过分子模拟证实了PPO链为螺旋状结构，其中，2个PO基团旋转90°，8个PO基团呈螺旋结构。聚氧乙烯链的前5个氧乙烯基团平铺于油水界面，后续EO基团伸入水相。

本文介绍了延展型表面活性剂的构效关系，按硫酸酯盐/磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类和其他分类总结了延展型表面活性剂的合成方法，并对延展型表面活性剂的研究前景与发展方向进行展望。

1 构效关系

1.1 临界胶束浓度

硫酸酯盐/磺酸盐类延展型表面活性剂的相关研究较多。Chlebicki等合成了仅含PPO链的系列化合物CnPxS。研究结果表明，疏水碳链与PPO链长度增加均会导致临界胶束浓度降低。Minana-Perez等合成了硫酸酯盐类延展型表面活性剂C12PxE2S，该表面活性剂的临界胶束浓度随PPO链的延长而降低，每增加1个PO基团，浊点降低10℃，表明PPO链可赋予表面活性剂分子疏水性。Chen等指出，PPO链为延展型表面活性剂分子提供疏水性，使其具有较低的临界胶束浓度，有利于它的增溶或吸附增溶有机小分子。Zhang等研究了5种短链羧酸盐类延展型表面活性剂在石英表面的吸附行为。实验结果表明，在临界胶束浓度以下，分子通过氢键在石英液相界面形成单分子层，疏水尾端朝向水相，可降低石英表面的亲水性。

1.2 界面张力

为阐明PO和EO基团对界面特性的影响，许多学者对延展型表面活性剂的界面排列行为进行研究。PO和EO基团的引入不仅改变了表面活性剂分子内部的极性，还促使分子在界面形成致密的卷曲结构，这被认为是延展型表面活性剂具有优异界面性能的主要原因。

Zhao等发现，硫酸酯盐类延展型表面活性剂C12PxS与正癸烷在0.5% NaCl溶液中可实现超低界面张力。PO基团数增大有利于形成致密界面膜，Ca²⁺和Mg²⁺可进一步降低界面张力、促进油水分离。He等使用分子模拟的手段探究了烷基聚氧丙烯醚磺酸盐在油水界面的分子排布行为及动力学特性。实验结果表明，长PPO链在油水界面处呈螺旋形状，长PPO链对调控疏水基团的尺寸、实现体系超低界面张力具有关键作用。

He等研究了磺酸盐类延展型表面活性剂结构对界面张力及抗盐能力的影响。实验结果表明，PO基团的抗盐能力比EO基团弱，随PO基团数的增加界面张力呈先降低后增加的趋势。引入PO基团显著增强了表面活性剂在盐析前降低界面张力的能力。同时长烷基延展型表面活性剂降低界面张力的能力优于短烷基延展型表面活性剂。Liu等也探究了磺酸盐类延展型表面活性剂C12PxSO的构效关系。实验结果表明，随PO基团数的增加，界面活性增强。

Phan等探讨了延展型表面活性剂的结构对微乳液形成及界面张力的影响。实验结果表明，脂肪烃链的支链结构有助于降低最佳盐度和界面张力。此外，所研究的表面活性剂通过长PO链能够实现超低界面张力。Liu等设计了3种羧酸盐类延展型表面活性剂C8P15EyC，结构如图1a所示。通过分子动力学模拟和界面张力实验分析了PO基团的影响，实验结果表明，PPO链呈螺旋结构，PO基团在油相附近的取向平行于界面。PO基团数为15，EO基团数为10时，界面张力大幅度降低。

He等设计了6种羧酸盐类延展型表面活性剂C12PxEyC，结构如图1b所示。实验结果表明，C12P15E5C可将界面张力降至10⁻³mN/m数量级，长PO链在油相中通过蜷曲并包裹亲水氧原子来实现界面紧密排列，长EO链的前5个EO平铺界面，其余部分伸入水相。

Wang等测试了3种羧酸盐类延展型表面活性剂C12P15EyC与正构烷烃的界面张力。实验结果表明，足够的PO基团数和较少的EO基团数是延展型表面活性剂获得超低界面张力的先决条件。NaCl的加入可减小阴离子头的尺寸，C12P15E5C可以与正构烷烃产生超低界面张力。

有研究人员指出，插入EO基团的延展型表面活性剂测得的界面张力往往达不到理想的效果，而插入更多PO基团的延展型表面活性剂一般能获得较低的界面张力。Li等研究了短碳链延展型表面活性剂C8P15EyC与芳香烷基甜菜碱复合体系中EO基团数对界面张力的影响。实验结果表明，当油相为正构烷烃时，体系的界面张力主要受短碳链延展型表面活性剂影响，随EO基团数的增加，界面张力升高。超低界面张力的形成归因于合理的亲水-疏水平衡。当油相为原油时，体系的界面张力由XSB主控。

Lu等设计了4类18种延展型表面活性剂，他们通过分子模拟探究了表面活性剂的构效关系。实验结果表明，界面张力随碳链长度的增加先降后升，当PO基团数为10时达最低值。PEO链位于分子末端时，强亲水性会削弱界面活性，而PPO链位于末端时则会增加延展型表面活性剂的分子体积，使表面活性剂具备最低的界面张力。朱梅松等制备了带PEO链的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐C12E3C，在C12E3C的浓度为0.005mol/L时油水界面张力可达6.09×10⁻³mN/m。

1.3 乳化性能

表面活性剂的乳化性能与它降低界面张力的能力密切相关。低界面张力可以显著降低原油破碎形成油珠的能量，但这并不意味着拥有超低界面张力的表面活性剂一定拥有较好的乳化效果。乳液的稳定性还取决于界面膜的强度。延展型表面活性剂的螺旋结构可在界面扰动时发生形变并储能，增加界面膜强度，同时离子型表面活性剂能够使界面膜带相同电荷，利用静电排斥作用增加界面膜强度。Wu等通过硫酸酯化反应合成了硫酸酯盐类延展型表面活性剂C8P5E4S，在C8P5E4S含量为1500mg/L时对稠油的降黏率为94%。金光勇等合成了延展型表面活性剂C8P9E6S，发现C8P9E6S的乳化能力比十二烷基硫酸钠高5倍。

1.4 抗温抗盐性

硫酸酯盐类延展型表面活性剂与磷酸酯盐类延展型表面活性剂的分子中含易水解酯键，在高温高盐、强酸/强碱地层环境中稳定性差，严重限制了在苛刻条件下的应用。羧酸盐类延展型表面活性剂和磺酸盐类延展型表面活性剂的分子中不含易水解酯键，耐温抗盐性能突出，同时具备合成工艺成熟、成本较低等优势，更契合矿场规模化应用的需求。

Zhang等针对高温高矿化度油藏，合成了脂肪胺聚氧乙烯醚二磺酸盐类表面活性剂。该表面活性剂在无碱条件下可与原油形成超低界面张力，同时具备良好的润湿性与高温乳化稳定性，可有效提升原油采收率。Chen等发现，磺酸盐类延展型表面活性剂的热稳定性与水解稳定性优良，在高温高盐环境下仍可实现超低界面张力，且受温度、矿化度影响较小。

PEO链的引入可增加延展型表面活性剂的水溶性和抗盐性。方艮辉制备了单磷酸酯盐类延展型表面活性剂，该表面活性剂具有良好的低温水溶性和抗盐性。