2.2.4 稠油乳化体系液滴分布

图6 C16A溶液(a)和C16A-SiO2乳化剂(b)形成的乳液光学图像和粒径分布

图6为C16A和C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系的光学显微镜图片和粒径分布图。经液滴分散法测定，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系为水包油乳液(O/W)。从图6可以看出，C16A稠油乳化体系液滴粒径分布集中在20~80 μm区间，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系液滴粒径分布集中在5~40 μm之间，两者的平均粒径分别为40.37和12.26 μm。这是因为，酸性条件(pH=4.5)有效促进了C16A质子化程度，增加SiO2纳米粒子在油水界面吸附量，有效减小乳液粒径，进一步提升降黏剂稠油降黏效果。

2.3 稠油降黏性能测试条件优化

2.3.1 pH的影响

实验发现，pH≥6的水油混合液均质很难发生乳化作用，C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液与稠油发生乳化作用的溶液pH≤5.5。当溶液pH≤5.5时，降黏率达98.0%以上。随着降黏剂溶液pH的降低，稠油降黏率逐渐提升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系平均粒径减小,分布逐渐集中在5~20 μm之间。

降黏剂溶液pH小于临界值5.5的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系粒径分布均在50 μm以下，但pH为5.0、5.5时油滴粒径分布较为分散；pH≤4.5时，油滴粒径分布主要集中在5~20 μm之间；pH下降到3.5时，乳化液滴进一步减小，5~10 μm粒径分布占比提高，乳状液更加稳定。由于稠油地藏环境复杂，综合考虑降黏效果、乳化体系稳定性以及油田场景的乳化环境和降黏剂对油田管道的腐蚀影响，选择降黏剂溶液的理论最优pH为4.5±0.5。

2.3.2 C16A质量分数的影响

当C16A质量分数低于0.75%时，稠油降黏率随着C16A质量分数的增大而增大，当其质量分数为0.75%~1.0%时，C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液在油水间的吸附量接近饱和，降黏率保持在99.5%以上。再进一步增大C16A质量分数，稠油降黏率几乎不再上升，此时，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系的平均粒径降到20 μm以下并保持稳定。

当C16A质量分数≤0.5%时，油相液滴粒径分布较为分散，在0~80 μm间分布较多，同时存在部分超过100 μm的大液滴；当C16A质量分数=0.75%时,此时依然存在较大油相液滴，大油滴的存在会吸收周围小油滴，降低乳状液稳定性，容易破乳，当C16A质量分数为1.0%时，液滴粒径分布集中在10~30 μm；C16A质量分数超过1.5%后，10 μm以下小油滴占比提升。综合降黏率和粒径分布结果，C16A质量分数的最优值为1.0%。

2.3.3 Nano-SiO2质量分数的影响

随着Nano-SiO2质量分数的增大，降黏率小幅上升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系平均粒径显著下降。当Nano-SiO2质量分数为0.5%时，降黏率达99.69%。继续提升Nano-SiO2质量分数，降黏率和乳液平均粒径保持稳定。因此，Nano-SiO2的最优质量分数为0.5%。

Nano-SiO2质量分数对C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系液滴粒径和分布有显著影响。当Nano-SiO2质量分数为0.1%时，液滴分布范围宽泛，为30~150 μm；当Nano-SiO2质量分数为0.5%时，稠油液滴粒径分布集中在10~30 μm，平均粒径12.4 μm，稳定性良好。这是由于，C16A-SiO2(pH4.5)纳米粒子亲油性好，能够吸附在油水界面构成稳定的Pickering乳液，在油水界面形成一层空间屏障，通过空间机制防止液滴聚结，增强乳液稳定性。

2.4 pH响应性破乳实验结果

自然破乳情况下，8 h后C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系依然保持稳定。pH越小，析水率越低，临界pH(5.5)析水率小于20%,析出水相呈浑浊状态，轻轻晃动恢复乳化状态。表明自然状态下稠油乳状液能够满足稠油采出过程中的稳定性要求。

向静置处理自然破乳24 h后的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系中加入少量质量分数4.0%的NaOH溶液调节乳化液到微碱性(pH=8.0)，10 min后乳状液完全破乳，破乳后下层水相澄清，水油分离完全，能够满足稠油采收分离需要。再次调节水油混合溶液至酸性(pH=4.5±0.5),C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系能够重新生成均匀稳定的O/W乳液，能够重复pH=4.5稠油降黏，pH=8.0快速破乳(即乳化和破乳过程)，说明C16A-SiO2(pH4.5)纳米粒子稳定的O/W乳液具备良好的pH响应性。

2.5 降黏破乳机理推测

在酸性环境下，阳表面活性剂C16A质子化，然后通过静电作用吸附到亲水的Nano-SiO2表面，C16长链作为降黏剂疏水基团，Nano-SiO2作为亲水基团，C16A-SiO2降黏剂具备表面活性，更容易吸附到油水界面，减少乳化过程中生成高表面积所需要的自由能，从而有效降低油和水之间的界面张力，促进乳液形成。C16A-SiO2纳米粒子以密集堆积层的形式吸附在油水界面处，形成一层薄薄的颗粒薄膜吸附在油水界面，通过静电和空间机制保护液滴免受絮凝和聚结，从而降低稠油黏度，形成稳定的Pickering乳液。与传统表面活性剂稳定的乳液体系相比，纳米粒子形成的Pickering乳液体系具有更高的抗团聚能力，降黏后乳液具备更显著的动力学稳定性。 由于C16A存在pH响应型基团叔胺基，当pH变化时，叔胺基的质子化和去质子化导致其切换活性和非活性状态。在外界环境改变为弱碱性后，叔胺基去质子化失活，失去表面活性和与纳米粒子之间的静电吸附作用，乳液迅速破乳，油水分离便于稠油的进一步运输和利用，C16A-SiO2降黏剂以pH响应性为调控机制，实现稠油可控的乳化和破乳。

3 结论

利用C16A与Nano-SiO2静电作用吸附制备具有pH响应型的稠油降黏剂C16A-SiO2(pH4.5)。

(1) C16A-SiO2(pH4.5)的 C16A接枝率从C16A-SiO2(pH7.5)的 10.4%提升到 27.3%；C16A-SiO2(pH4.5)的静态水接触角从Nano-SiO2的25.5°升高到83.2°。

(2) C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液的电导率随其浓度的增加呈现先提高后降低的趋势，当其浓度为1×10−4 mol/L时，电导率最大，为7780 μS/cm；C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液Zeta电位随其浓度的增大而提升，当其浓度为1×10−1 mol/L时，Zeta电位达42.5 mV。

(3) C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化体系液滴粒径分布集中在5~40 μm之间，平均粒径12.26 μm。

(4) C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液的pH=4.5±0.5条件下形成的Pickering乳液稳定性好，其质量分数为1.5%(C16A质量分数1.0%，Nano-SiO2质量分数0.5%)时，C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液具有最佳稠油降黏性能，35 mL降黏剂溶液与15 mL稠油(60℃下黏度为5596 mPa·s)的降黏率达99.5%以上，8 h内分水率小于20%。

(5) C16A-SiO2(pH4.5)降黏剂溶液具备pH响应性，pH=4.5对稠油降黏，pH=8.0快速破乳。

本文制备的稠油降黏剂C16A-SiO2(pH4.5)稠油降黏率高，降黏范围广，能够对高黏度稠油有效乳化，并具备pH响应性，乳化降黏条件相对温和，对地层和运输管道腐蚀性小，工艺成本低，在石油工业中的应用前景好。 未来会进一步考察地层矿化度、其他金属离子、地层压力等因素对降黏剂的影响，同时进一步优化pH条件的调控方式，在CO2驱提供的弱酸环境中实现高效降黏，进一步降低成本并避免油品中金属离子的分散和留存。