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不同稠油下油相中芳烃含量、水相pH值对油-水界面张力变化规律

来源:当代化工 浏览 128 次 发布时间:2024-06-19

采用吸附色谱法,将辽河和孤岛稠油按极性分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质。考察了它们的化学组成和界面张力,比较了两个组分系列在不同条件下油-水界面张力的变化规律。结果表明:辽河稠油组分中的芳香共轭成分以及含氧、氮的极性基团较多,界面活性较强;在不同的水包油乳状液体系中,辽河稠油的界面活性比孤岛的强,且沥青质的界面活性最强;pH值对辽河稠油活性组分的油-水界面张力的影响总体上略大于对孤岛稠油活性组分的影响,即对界面活性高的影响较大。


油-水界面张力是研究乳状液稳定性的基础。稠油中界面活性物质(胶质、沥青质及其它极性物质)的界面性质(界面张力、Zeta电势、界面粘度、界面粘弹性等)是稠油乳状液稳定性的主要影响因素[1-3],不同稠油所含胶质、沥青质的含量、组成及结构不同,其界面性质表现出各自的特点[4-6]。在研究稠油乳状液稳定性时,对界面活性物质的提取,通常根据胶质、沥青质在指定溶剂(戊烷、庚烷、甲苯或混合溶剂)中溶解度的不同,采用梯度淋洗的方法[7-8]。或者采用界面吸附方式,直接从油-水界面分离出界面活性物质[9]。


稠油中包含有天然界面活性物质—胶质、沥青质及其它极性物质,且还包含有大量的饱和分和芳香分。本课题采用吸附色谱法,将辽河稠油(LH)和孤岛稠油(GD)按极性分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分,考察了油相中芳烃含量、水相pH值对油-水界面张力的影响,以及各组分的平均相对分子质量、H/C原子比、芳香共扼成分与油-水界面张力之间的递变规律。考察了各极性组分的化学组成和油-水界面张力,重点比较了不同稠油下两个系列组分油-水界面张力的变化规律。


1实验部分


1.1仪器与材料


仪器:界面张力采用dIFT双通道动态界面张力仪(芬兰Kibron)在50℃恒温条件下用旋转滴法测定。


材料:实验用油样为辽河杜-84稠油和孤岛稠油(孤岛采油厂中二北区蒸汽吞吐采出稠油)。


1.2稠油基本性质的测定


用JNM-LA300FT-NMR(300MHz)型超导核磁共振波谱仪得到油样的1H-MNR谱图;使用pHS-3C精密pH计,电位滴定法测定油样的酸碱值,酸值的测定参照GB/T 18609-2001方法;碱氮值的测定参照SH/T 0251-93、SH/T 0162-92方法;采用吉林市光明分析仪器厂生产的HY510A自动倾点/凝点测定仪测定稠油的凝点;用成都仪器厂生产的NXS-11A旋转粘度计测定稠油的粘度。基本性质见表1。

表1稠油的基本性质


1.3稠油组分的制备


稠油极性四组分的分离参照RIPP-7方法[10],不进行260℃以前馏分的分离而直接用正庚烷沉淀沥青质。将可溶质(即脱沥青质油)吸附于中性氧化铝色谱柱,依次用极性增强的石油醚、甲苯以及甲苯-乙醇、甲苯、乙醇冲洗色谱柱,各接收液蒸出溶剂后放入真空烘箱中干燥至恒重,得到饱和分、芳香分、胶质。稠油的烃族组成见表2。

表2稠油的烃族组成


2结果与讨论


2.1化学组成的比较


辽河和孤岛两种稠油组分的平均相对分子质量和元素分析结果见表3、4。

表3组分平均分子质

表4组分元素分析结果

表5组分结构参数


可以看出,随着组分的增重,两种稠油组分系列的H/C原子比逐渐减小。两个系列不同在于,辽河稠油组分的H/C原子比小于孤岛稠油组分,而辽河稠油组分的氧、氮含量均大于孤岛稠油组分。由此可见,辽河稠油组分中的共轭成分以及含氧、氮的极性基团均大于孤岛稠油组分。应该指出,组分中硫含量的变化规律与氧、氮含量的类似,即随着组分增重,硫含量逐渐增多。同时,孤岛稠油组分的硫含量远大于辽河稠油组分,对应的孤岛稠油组分中含硫的极性基团大于辽河稠油组分。


采用经验公式[11],对两种稠油组分结构参数进行计算,结果见表5。


可以看出,随着组分的增重,两种稠油组分系类列的fA逐渐变大,fN、fP、BI逐渐变小。两个系列的不同在于,辽河稠油组分的fA、fN和BI均大于孤岛稠油组分,即芳香碳率、环烷碳率、烷链支化度较高。因此,辽河稠油组分中共轭成分含量大于孤岛稠油组分。


2.2组分在油相中的质量分数对油-水界面张力影响的比较


考察了辽河和孤岛稠油组分在油相中的质量分数对油-水界面张力的影响,结果见图1、2。

可以看出,两个组分系列的空白模拟油与去离子水的界面张力为41.45 mN/m,各组分模拟油与去离子水的油-水界面张力由小到大顺序是:沥青质、胶质、芳香分、饱和分,对应的界面活性由大到小顺序是:沥青质、胶质、芳香分、饱和分,且饱和分和芳香分基本没有界面活性,属于界面惰性物质。


随着组分在油相中质量分数的增加,二者胶质和沥青质的油-水界面张力均逐渐降低,而辽河稠油胶质和沥青质的油-水界面张力下降幅度明显大于孤岛稠油的。在同一系列中,沥青质的油-水界面张力下降幅度大于胶质的,对辽河的来说差别较大,对孤岛的来说差别较小。由此可见,辽河稠油胶质和沥青质的界面活性强于孤岛稠油的,而沥青质的界面活性又强于胶质的。


2.3水相pH值对油-水界面张力影响的比较


考察了水相中pH值对活性组分油-水界面张力的影响,结果见图3、4。

可以看出,随着pH值的增大,两个系列界面张力均有先增大后降低的趋势,且在两个系列中,都是沥青质界的面张力降低幅度大于胶质的。可以明显的看出,辽河活性组分油-水界面张力随着pH值增大,降低幅度大于孤岛活性组分。


pH值对组分油-水界面张力影响的本质是水相中的碱与组分中酸性基团中和反应,进而改变组分的极性。胶质、沥青质为两性物质,碱性条件下分子中的羧基等酸性基团变为羧酸根等阴离子,酸性条件下氨基等碱性基团发生质子化转变成为铵正离子等阳离子,极性基团处于离子状态时易于向界面聚集,表现出较低的界面张力。


pH值较低时,H+吸附在油-水界面,它可与胶质和沥青质中的含硫、含氮部分反应或络合形成带电基团,类似于阳离子表面活性剂,具有较强的极性,从而导致油-水界面张力较低。pH=7时有一个最大值,因为胶质和沥青质分子可能在次界面发生分子间重排,并饱和界面,多余的分子或胶束又扩散到油相中,界面上分子减少,界面张力上升;pH值在碱性范围内,胶质和沥青质在界面的吸附开始为扩散控制,吸附接近平衡时,沥青质分子在次界面进行分子间重排,过程受限于沥青质分子相互作用,不再是简单的扩散控制,而是一种反应控制,即沥青质分子中的酸性基团发生去质子化反应,形成类似于阴离子的表面活性剂吸附于油-水界面上,这时界面张力降低,碱性条件下的界面张力低于酸性条件下的。


辽河稠油活性组分的氧、氮含量高,酸性基团多,但芳香共扼结构多,空间阻滞作用强,酸性基团参与反应的机率相对要低。反之,孤岛稠油活性组分酸性基团少,但芳香共扼结构也少,酸性基团参与反应的机率相对要高。组分表现出来的界面活性差别是这两种因素相互竞争的结果,因此,pH值对辽河稠油活性组分的油-水界面张力的影响总体上略大于对孤岛稠油活性组分的影响。


在同一系列组分中,胶质的硫、氧、氮含量低,酸性基团少,但芳香共扼结构也少,酸性基团参与反应的机率相对要高,而沥青质硫、氧、氮含量高,酸性基团多,但芳香共扼结构多,空间阻滞作用强,酸性基团参与反应的机率相对要低,总体上表现为pH值对沥青质的油-水界面张力的影响大于对胶质的影响。


3结论


(1)辽河稠油组分中的芳香共轭成分以及含氧、氮的极性基团均大于孤岛稠油组分,其界面活性也强于孤岛稠油的。


(2)组分中芳香共轭结构和极性基团的含量不同对油-水界面张力的影响也不同。辽河稠油胶质和沥青质的界面活性强于孤岛稠油的,而沥青质的界面活性又强于胶质的。


(3)pH值对辽河稠油活性组分的油-水界面张力的影响总体上略大于对孤岛稠油活性组分的影响,且对沥青质的油-水界面张力的影响大于对胶质的影响。即pH值对界面活性高的影响大。