摘要

为了在理论上建立起一套完整、客观的性能评价方法，对硅丙乳液的颗粒尺寸、热稳定性、结构和形貌进行了表征，测定了乳液质量分数与其粘度、表面张力等关系。通过用硅丙乳液修复模拟起甲和酥碱的壁画，进一步验证乳液的性能。结果表明，硅丙乳液属于非晶态（无定形态）结构，乳胶粒子形貌接近球形，平均粒径为190 nm，颗粒无团聚现象，较小的粒径可以提高乳液的渗透能力；Si—O—Si键的引入有效提高了硅丙乳液的热稳定性和耐热老化性；随着硅丙乳液质量分数的增大，表面张力下降，相对粘度升高；硅丙乳液的机械稳定性、贮存稳定性、热稳定性和耐盐性较好。硅丙乳液在修复起甲、酥碱壁画后，分别循环20和12次老化，颜料层未发生显著差异，说明硅丙乳液可以作为一种性能优异的胶凝材料用于起甲、酥碱壁画的修复中。

敦煌壁画是壁画艺术的杰出代表，也是中国绘画史上的重要杰作之一。但是，长期以来，由于受外界环境如湿度、温度和光照等的影响，这些壁画发生了起甲、脱落、疱疹、酥碱、空鼓和龟裂等多种病害，不利于其长久保存。因此，对壁画的保护刻不容缓。

壁画可持续保护中，寻找理想的高分子胶结材料是首要的有效手段。有机硅改性的丙烯酸乳液（简称硅丙乳液）是在乳化剂、引发剂的作用下，丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）类单体和有机硅氧烷单体通过物理共混法或化学聚合的方法制备而成。研究发现，丙烯酸乳液对极性、非极性表面均具有良好的粘接力，且具有优良的耐热、耐氧化、耐候和突出的耐油性，但耐水性、耐沾污性较差，具有“冷脆热粘性”，成膜后强度低。硅丙乳液相较于丙烯酸乳液，具有更优异的耐热性、耐候性、耐磨性和抗氧化能力，这是因为硅丙乳液中的Si—O键能（451 kJ/mol）远高于C—O（336 kJ/mol）和C—C（356 kJ/mol）的键能；此外，聚硅氧烷分子呈螺旋状结构，造成分子体积增大，内聚能密度降低，从而使硅丙胶膜呈现较强的防尘性和憎水性；再者，有机硅氧烷分子对称性高，整个分子呈非极性，因此具有极低的表面张力。

正是由于硅丙乳液的这些结构特性，20世纪60年代以来，其在文物修复和保护方面得到了广泛应用。Hanna等详细报道了硅丙乳液在国外壁画修复和保护中的应用实例。2003年，敦煌研究院和甘肃知本新材料科技有限公司合作，研制出了以有机硅和丙烯酸为主剂的新型壁画修复材料（ZB-SE系列）。2004年，在西藏萨迦寺首次进行ZB-SE系列乳液壁画修复材料现场试验，发现该类材料具有颜料回贴所需的黏结强度，是修复西藏起甲壁画的理想材料。此外，研究还发现，硅丙乳液修复壁画后表面无眩光。在此之后，ZB-SE系列壁画修复材料又被应用于敦煌莫高窟和嵩山少林寺等处壁画的保护修复中，均取得了良好效果。目前，该系列硅丙和纯丙乳液已广泛用于甘肃、新疆和西藏等地的石窟、寺庙和墓葬壁画的保护中。

然而，文物保护修复工作者在对壁画保护修复时，往往只借鉴一些简单的商品物性指标，而对所使用的乳液本身的物理性质和化学结构认识较少。为了建立起一套完整、客观的评价方法，文中对市售硅丙乳液的热稳定性、尺寸、结构和形貌进行了表征，探讨了乳液质量分数与其pH值、电导率、表面张力和粘度的关系，同时研究了乳液的稳定性。用硅丙乳液修复模拟起甲和酥碱的壁画，来进一步验证乳液潜在的性能。通过研究，为壁画修复材料的选择、评价和科学修复提供理论依据。

1实验部分

1.1仪器和试剂

LA-960型激光粒度仪（日本HORIBA公司）；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社）；FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国DIGIL-B公司）；D/max-2400型X射线粉末衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）；TG/DSC-6型热重-差示扫描量热分析仪（TG-DTG，日本岛津公司）；Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss公司）；PHS-3E型pH计（上海INESA公司）；DDS-307A型电导率仪（上海INESA公司）；BMZL-02型表面张力仪（芬兰Kibron公司）；0.56 mm U型粘度计（兰州嘉特星有限公司）。磷钨酸（分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅丙乳液（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷）购自兰州知本化工科技有限公司；硫酸钠（分析纯）、氯化钠（分析纯）、硝酸钾（分析纯）和氯化钾（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为超纯水（8 MΩ·cm）