摘要

设计合成了2种香豆素取代二乙炔单体，7-(10，12-二十三双炔酰氧基)-香豆素(CODA)和7-(10，12-二十三双炔酰氧乙氧基)-香豆素(CO2DA)，研究了柔性间隔基对香豆素取代二乙炔单体在气-液界面的组装、单体LB膜的聚合以及聚二乙炔主链螺旋结构形成的影响。利用Langmuir-Blodgett(LB)技术，以纯水为亚相，膜压在35mN/m时沉积制备了香豆素取代二乙炔单体LB膜。尽管CODA是非手性的，但其LB膜均表现出明显的宏观手性信号。这是由于在压缩过程中香豆素基团间强烈的π-π堆积，形成了螺旋排列，显示出超分子手性。而CO2DA LB膜无明显CD信号。经254nm紫外光辐照，CODA LB膜聚合成蓝相，聚二乙炔主链表现出明显的宏观手性。而CO2DA LB膜聚合后无明显的CD信号。薄膜中香豆素功能基团的不规则排列不利于二乙炔单体的固态聚合以及聚二乙炔主链螺旋结构的形成。

1引言

自从Wegner在1969年发现二乙炔单体可以进行固态聚合以来，二乙炔及其衍生物以其独特的性质引起了人们的广泛关注。许多研究工作发现，在二乙炔单体分子中引入羧基、氨基酸、苯环、偶氮苯、卟啉、冠醚等不同功能性端基，可制备功能各异的聚二乙炔材料。由于结构不同，可以形成单晶、微胶囊、囊泡、Langmuir-Blodgett(LB)膜、涂膜以及嵌入无机物形成纳米复合材料等。不同的组装方式和堆积结构，使得二乙炔单体可以聚合成蓝相、红相甚至黄相的聚二乙炔功能材料。

聚二乙炔衍生物具有独特的准一维共轭分子结构，具备优异的光学和电学性能，在发光二极管、非线性光学材料及有机半导体器件等领域均有重要应用。并且聚二乙炔类化合物对外界应力、光、热和化学环境的变化以及生物物质非常敏感，能产生肉眼可见的颜色变化，甚至产生荧光。这种响应色变行为是可控的并具有一定规律，为制备和研究各种化学与生物传感器提供了一个广阔的平台。引入手性结构，聚二乙炔功能材料将表现出许多新的物理性质，在手性识别、手性拆分、不对称催化、光致和电致圆偏振荧光等方面具有良好的应用前景。

界面由于其独特的二维受限空间，成为了超分子聚集体对称性打破的重要场所，而LB技术作为界面组装的重要手段，成为研究对称性打破机理的理想选择。近年来，刘鸣华课题组以水/空气界面为基本构筑平台，通过LB技术，研究了系列具有各种结构特征的非手性分子的界面组装行为，系统解释了界面手性超分子手性产生的基本规律与机制。本研究组也将光响应的偶氮苯功能基团引入到二乙炔体系中，通过气-液界面组装可控地制备了偶氮苯取代二乙炔单体手性LB膜，进一步聚合即可制备聚二乙炔手性LB膜。同时本课题组研究了圆偏振光辐照技术、"模板效应"以及氢键共组装行为对聚二乙炔超分子组装体手性性质的影响，并深入探讨了手性诱导、手性传递、手性放大以及手性记忆行为。

本文将光响应的香豆素功能基团引入到二乙炔体系中，合成了2种香豆素取代二乙炔单体，研究了柔性间隔基对香豆素取代二乙炔单体在气-液界面的组装、单体LB膜的聚合以及聚二乙炔主链螺旋结构形成的影响。香豆素类化合物的突出性能是可以在紫外光照条件下进行可逆光二聚反应。人们对其光二聚反应进行了广泛深入的研究，并将其引入到各种聚合物中形成"光响应"智能材料，并可通过调节紫外光辐照频率、位置、强度及时间等"智能"调控聚合物的物理化学性能。本文进一步比较了香豆素端基的二聚对于二乙炔单体在气-液界面的组装及聚二乙炔螺旋主链形成的影响。

2实验部分

2.1原料与试剂

10，12-二十三碳二炔酸(TDA，97%)，购于东京化成工业株式会社；7-羟基香豆素(CO)、氯乙醇、碳酸钾、碘化钾、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)购于国药集团化学试剂有限公司。氯仿、甲醇、二氯乙烷和乙酸乙酯等试剂均为分析纯；实验前经干燥和蒸馏等纯化处理。实验所用超纯水由上海讯辉环保科技有限公司的ST-DI10超纯水系统制得，电阻率18.2MΩ·cm。

2类香豆素取代二乙炔单体参照文献所述方法合成，分子结构及产物核磁谱图如图1所示。将2种产物分别溶于氯仿，配成1mg/mL的溶液。亚相为超纯水(18.2MΩ·cm)。所有的π-A曲线和LB膜拉制实验均为20℃条件下在KSV Mini-trough LB膜仪上进行。溶剂充分挥发后，膜障以5 mm/min的速率对其压缩，在20℃和恒定膜压35 mN/m下以2mm/min速率沉积Y-型LB膜。基片为石英片。薄膜的聚合是在16W的紫外灯(波长254nm)辐照下完成的，薄膜表面距离灯管下缘10cm，辐照时间5min。

2.2仪器及测试条件

红外光谱(FTIR)采用NicoletMagna-750型傅立叶变换红外光谱仪检测。核磁共振氢谱('H-NMR)采用Bruker 400 MHz核磁共振仪检测。紫外可见吸收光谱是利用SHIMADZUUUV-2550PC型紫外分光光度计检测。X-射线衍射(XRD)使用硅片(100)为基片，在MAC Science M18X型X-射线衍射仪上进行，连续记谱扫描，CuKα(λ=0.154nm)激发X射线，电子管的电流和电压分别为30mA和40kV。圆二色谱(CD)是由JASCO J-810 CD测试的，薄膜的二色性通过旋转薄膜的方法消除。