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不同温度下纯有机物液体表面张力估算方法及关联方程（二）

来源：石油化工 浏览 1295 次 发布时间:2025-11-11

2结果与讨论


2.1数据的选取


本工作所选取的分子描述符主要来自Abraham等发表的文献值。σ数据选自Jasper等整理的实验数据。


2.2方程相关性分析


选取212种液体有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃、醇、醛、酮、酯和有机酸，共2 628个数据点，利用SPSS软件及Excel软件对实验数据及分子描述符进行回归，由最优化结果得到8个关联方程，方程式（9）中各类物质对应系数结果见表1。由表1可知，8个关联方程中各参数与σ的相关系数都达良好级以上，平均相对偏差均低于5%。


对上述各类方程σ数据分别做正态分布，结果见图1。由图1可知，8类有机化合物在临界温度以下范围内的σ估算值的残差都接近正态分布。

图1 8类有机化合物σ残差的正态分布


2.3方程外推适用性分析


将方程与应用较普遍的Macleod-Sugden关联式和Brock-Bird关联式的计算值相比较，结果见表2。由表2可知，本方程对各类有机物液体σ的预测值与实验值相比，大多数情况下预测偏差都在5%以下，且温度范围较广，有的甚至接近临界温度。本方程估算值偏差在大多数情况下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的预测偏差小，特别是在高温时。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程应用于某些种类化合物时会产生较大误差，也就是说这两个方程的普适性受到限制，如Brock-Bird关联式不适用于具有强氢键（极性）的化合物（酸、醇等）。


为了进一步验证方程的外推适用性，另取了8类未参与回归的化合物在298 K时的σ实验数据，与所得方程计算值相比较，结果见表3。由表3可知，用本工作模型对化合物的σ进行估算时，大部分物质的预测偏差都在5%以下。


3结论


1）提出计算σ的新方法，从本质出发，探讨了分子间相互作用、分子结构对σ的贡献，成功地将宏观物性与微观结构参数相关联，提供了架起宏观与微观桥梁的新方法和经验。


2）提出的计算σ的新方法具有坚实的理论基础，结合应用了基本的热力学公式和LSERs理论，给出的方程形式简单，方程所含参数的物理意义明确、且易于获得，计算方便、快捷，具有高的精度和良好的预测能力，可供工程设计之用。


表1 计算σ的方程式（9）中各项系数

化合物 a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7×10-5 n R²
Alkane 63.68 -0.123 0.00014 -1.1×10-7 5.2×10-11 -1.4×10-14 2.1×10-18 -1.3 8 0.9987
Alkene and alkyne 58.42 -0.115 0.00013 -1.0×10-7 4.8×10-11 -1.3×10-14 1.9×10-18 -1.2 8 0.9976
Aromatic 71.25 -0.138 0.00016 -1.3×10-7 6.1×10-11 -1.6×10-14 2.4×10-18 -1.5 8 0.9989
Alcohol 76.83 -0.142 0.00017 -1.4×10-7 6.5×10-11 -1.7×10-14 2.6×10-18 -1.6 8 0.9984
Ether 68.54 -0.131 0.00015 -1.2×10-7 5.6×10-11 -1.5×10-14 2.2×10-18 -1.4 8 0.9979
Ketone 72.91 -0.140 0.00016 -1.3×10-7 6.2×10-11 -1.6×10-14 2.5×10-18 -1.5 8 0.9982
Ester 70.37 -0.135 0.00016 -1.2×10-7 5.8×10-11 -1.5×10-14 2.3×10-18 -1.4 8 0.9980

注：化合物-化合物类型；a0-a7-方程系数；n-方程项数；R²-相关系数


表2 本工作方程与文献方程计算结果比较


化合物 温度/K σexp/(mN·m-1) Error/%
M-S B-B This work
Acetic acid 298 27.6 2.1 1.8 0.5
Methanol 298 22.3 3.2 2.7 0.8
Ethanol 298 22.1 2.9 2.4 0.7
Propanol 298 21.8 2.7 2.2 0.6
Butanol 298 24.9 2.4 1.9 0.4
Pentanol 298 25.8 2.2 1.7 0.3
Hexanol 298 26.6 2.0 1.5 0.2
Heptanol 298 27.3 1.8 1.3 0.1
Octanol 298 27.9 1.6 1.1 0.1
Nonanol 298 28.4 1.4 0.9 0.2
Decanol 298 28.8 1.2 0.7 0.3
Benzene 298 28.9 1.0 0.8 0.4
Toluene 298 28.4 1.1 0.9 0.5
Ethylbenzene 298 29.0 1.2 1.0 0.6
Propylbenzene 298 29.3 1.3 1.1 0.7
注：化合物-有机化合物名称；温度-实验温度；σexp-实验表面张力值；M-S-MacLeod-Sugden方程；B-B-Brock-Bird方程；本工作-本文提出的方程


表3   298 K时有机物σ预测结果

化合物表面张力预测数据表
Compounds σexp/(mN·m-1) σcal/(mN·m-1) Error/% Compounds σexp/(mN·m-1) σcal/(mN·m-1) Error/%
Alkanes Aromatics
Methane 18.5 18.3 1.1 Benzene 28.9 28.7 0.7
Ethane 19.0 18.9 0.5 Toluene 28.4 28.2 0.7
Propane 17.8 17.6 1.1 Ethylbenzene 29.0 28.8 0.7
Butane 16.9 16.7 1.2 Propylbenzene 29.3 29.1 0.7
Alcohols Esters
Methanol 22.3 22.1 0.9 Methyl acetate 26.7 26.5 0.7
Ethanol 22.1 21.9 0.9 Ethyl acetate 27.2 27.0 0.7
Propanol 21.8 21.6 0.9 n-Propyl acetate 27.6 27.4 0.7
Butanol 24.9 24.7 0.8 Isopropyl acetate 26.1 25.9 0.8
Ethers Ketones
Diethyl ether 17.1 16.9 1.2 Acetone 25.3 25.1 0.8
Methyl tert-butyl ether 16.9 16.7 1.2 2-Butanone 25.8 25.6 0.8
1,4-Dioxane 42.3 42.1 0.5 3-Pentanone 26.1 25.9 0.8

σcal: calculated value of surface tension.