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不同温度下纯有机物液体表面张力估算方法及关联方程（二）
来源：石油化工 浏览 22 次 发布时间:2025-11-11
2结果与讨论
2.1数据的选取
本工作所选取的分子描述符主要来自Abraham等发表的文献值。σ数据选自Jasper等整理的实验数据。
2.2方程相关性分析
选取212种液体有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃、醇、醛、酮、酯和有机酸，共2 628个数据点，利用SPSS软件及Excel软件对实验数据及分子描述符进行回归，由最优化结果得到8个关联方程，方程式（9）中各类物质对应系数结果见表1。由表1可知，8个关联方程中各参数与σ的相关系数都达良好级以上，平均相对偏差均低于5%。
对上述各类方程σ数据分别做正态分布，结果见图1。由图1可知，8类有机化合物在临界温度以下范围内的σ估算值的残差都接近正态分布。
图1 8类有机化合物σ残差的正态分布
2.3方程外推适用性分析
将方程与应用较普遍的Macleod-Sugden关联式和Brock-Bird关联式的计算值相比较，结果见表2。由表2可知，本方程对各类有机物液体σ的预测值与实验值相比，大多数情况下预测偏差都在5%以下，且温度范围较广，有的甚至接近临界温度。本方程估算值偏差在大多数情况下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的预测偏差小，特别是在高温时。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程应用于某些种类化合物时会产生较大误差，也就是说这两个方程的普适性受到限制，如Brock-Bird关联式不适用于具有强氢键（极性）的化合物（酸、醇等）。
为了进一步验证方程的外推适用性，另取了8类未参与回归的化合物在298 K时的σ实验数据，与所得方程计算值相比较，结果见表3。由表3可知，用本工作模型对化合物的σ进行估算时，大部分物质的预测偏差都在5%以下。
3结论
1）提出计算σ的新方法，从本质出发，探讨了分子间相互作用、分子结构对σ的贡献，成功地将宏观物性与微观结构参数相关联，提供了架起宏观与微观桥梁的新方法和经验。
2）提出的计算σ的新方法具有坚实的理论基础，结合应用了基本的热力学公式和LSERs理论，给出的方程形式简单，方程所含参数的物理意义明确、且易于获得，计算方便、快捷，具有高的精度和良好的预测能力，可供工程设计之用。
| 化合物 | a0 | a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | a6 | a7×10-5 | n | R² |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkane | 63.68 | -0.123 | 0.00014 | -1.1×10-7 | 5.2×10-11 | -1.4×10-14 | 2.1×10-18 | -1.3 | 8 | 0.9987 |
| Alkene and alkyne | 58.42 | -0.115 | 0.00013 | -1.0×10-7 | 4.8×10-11 | -1.3×10-14 | 1.9×10-18 | -1.2 | 8 | 0.9976 |
| Aromatic | 71.25 | -0.138 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.1×10-11 | -1.6×10-14 | 2.4×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9989 |
| Alcohol | 76.83 | -0.142 | 0.00017 | -1.4×10-7 | 6.5×10-11 | -1.7×10-14 | 2.6×10-18 | -1.6 | 8 | 0.9984 |
| Ether | 68.54 | -0.131 | 0.00015 | -1.2×10-7 | 5.6×10-11 | -1.5×10-14 | 2.2×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9979 |
| Ketone | 72.91 | -0.140 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.2×10-11 | -1.6×10-14 | 2.5×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9982 |
| Ester | 70.37 | -0.135 | 0.00016 | -1.2×10-7 | 5.8×10-11 | -1.5×10-14 | 2.3×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9980 |
注：化合物-化合物类型；a0-a7-方程系数；n-方程项数；R²-相关系数
表2 本工作方程与文献方程计算结果比较
| 化合物 | 温度/K | σexp/(mN·m-1) | Error/% | ||
|---|---|---|---|---|---|
| M-S | B-B | This work | |||
| Acetic acid | 298 | 27.6 | 2.1 | 1.8 | 0.5 |
| Methanol | 298 | 22.3 | 3.2 | 2.7 | 0.8 |
| Ethanol | 298 | 22.1 | 2.9 | 2.4 | 0.7 |
| Propanol | 298 | 21.8 | 2.7 | 2.2 | 0.6 |
| Butanol | 298 | 24.9 | 2.4 | 1.9 | 0.4 |
| Pentanol | 298 | 25.8 | 2.2 | 1.7 | 0.3 |
| Hexanol | 298 | 26.6 | 2.0 | 1.5 | 0.2 |
| Heptanol | 298 | 27.3 | 1.8 | 1.3 | 0.1 |
| Octanol | 298 | 27.9 | 1.6 | 1.1 | 0.1 |
| Nonanol | 298 | 28.4 | 1.4 | 0.9 | 0.2 |
| Decanol | 298 | 28.8 | 1.2 | 0.7 | 0.3 |
| Benzene | 298 | 28.9 | 1.0 | 0.8 | 0.4 |
| Toluene | 298 | 28.4 | 1.1 | 0.9 | 0.5 |
| Ethylbenzene | 298 | 29.0 | 1.2 | 1.0 | 0.6 |
| Propylbenzene | 298 | 29.3 | 1.3 | 1.1 | 0.7 |
表3 298 K时有机物σ预测结果
| Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% | Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkanes | Aromatics | ||||||
| Methane | 18.5 | 18.3 | 1.1 | Benzene | 28.9 | 28.7 | 0.7 |
| Ethane | 19.0 | 18.9 | 0.5 | Toluene | 28.4 | 28.2 | 0.7 |
| Propane | 17.8 | 17.6 | 1.1 | Ethylbenzene | 29.0 | 28.8 | 0.7 |
| Butane | 16.9 | 16.7 | 1.2 | Propylbenzene | 29.3 | 29.1 | 0.7 |
| Alcohols | Esters | ||||||
| Methanol | 22.3 | 22.1 | 0.9 | Methyl acetate | 26.7 | 26.5 | 0.7 |
| Ethanol | 22.1 | 21.9 | 0.9 | Ethyl acetate | 27.2 | 27.0 | 0.7 |
| Propanol | 21.8 | 21.6 | 0.9 | n-Propyl acetate | 27.6 | 27.4 | 0.7 |
| Butanol | 24.9 | 24.7 | 0.8 | Isopropyl acetate | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
| Ethers | Ketones | ||||||
| Diethyl ether | 17.1 | 16.9 | 1.2 | Acetone | 25.3 | 25.1 | 0.8 |
| Methyl tert-butyl ether | 16.9 | 16.7 | 1.2 | 2-Butanone | 25.8 | 25.6 | 0.8 |
| 1,4-Dioxane | 42.3 | 42.1 | 0.5 | 3-Pentanone | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
σcal: calculated value of surface tension.