摘要:文中聚焦温敏聚合物的响应机理,通过单电子转移活性自由基聚合法(SET-LRP),以溴化亚铜/三-(2-二甲氨基乙基)胺(CuBr/Me。TREN)原位歧化得到的初生零价铜(Cu)及二价铜与混合配体的络合物(CuBr2/Me。TREN/PMDETA)为催化体系,实现了温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甜菜碱两性离子功能单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMMPPS)的原位链延伸,制备得到了系列不同嵌段比的温敏聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)。采用核磁共振氢谱和红外光谱对聚合物结构进行了表征。以NIPAM加料比例为40%合成的P(NIPAM-b-DMMPPS)具有最低临界溶解温度(LCST)和最高临界溶解温度(UCST),分别为41℃和25℃。考察了NaCl浓度对P(NIPAM-b-DMMPPS)LCST的影响,随着NaCl浓度的增大,LCST略降低。表面张力测试结果表明,表面活性聚合物溶液浓度为1x10-2g/L时,表面张力降低至45mN/m。P(NIPAM-b-DMMPPS)在石蜡/水体系中表现出温度诱导的乳化-破乳行为,P(NIPAM-b-DMMPPS)吸附在油水界面形成乳液,提高P(NIPAM-b-DMMPPS)中PNIPAM嵌段的比例能够实现从“低温乳化、高温破乳”向“高温乳化、低温破乳”的转变，其在油水乳化破乳领域有良好的应用前景。

刺激响应性聚合物又称智能型聚合物，可通过改变自身的物理/化学性质对外界环境刺激进行响应，这些刺激包括温度、pH、机械力、生物分子、电磁力等。其中，温度响应型聚合物是研究最为广泛的智能型聚合物，在某个特定的温度范围内，较小的温度变化就能改变聚合物的构型与构象，在亲水和疏水状态之间发生可逆的相变，从而改变其在溶液中的溶解度。根据临界相转变温度前后聚合物分子性质的变化，温度响应型聚合物可以分为两大类:一类具有最高临界相转变温度(UCST)，另一类具有最低临界相转变温度(LCST)。在特定浓度下，具有最低临界相转变温度的聚合物表现出随温度升高而降低的溶解性。当温度升高时，这类聚合物会从均匀的溶液状态逐渐过渡到两相分离的状态。这种相变是由于聚合物与溶剂间的相互作用在高温时减弱，导致聚合物链间相互作用占主导地位，从而引发聚合物的凝聚和沉淀。相反地，具有最高临界相转变温度的聚合物则在温度升高时表现出溶解性提高。在较低温度时，聚合物可能因链间相互作用较强而无法溶解，但当温度上升到UCST以上时，这些相互作用被削弱，使得聚合物能够与溶剂相溶，形成均匀的溶液。这种特殊的相变行为使其在生物医药、传感器及催化方面具有极为广阔的应用前景。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有制备简单、响应温度接近于人体温度等优点，是目前最常用的温度响应型聚合物。

基于PNIPAM的温度响应型表面活性剂中，嵌段聚合物是一种重要的类别。PNIPAM在温度低于其最低临界相转变温度时，其酰胺键与水分子之间可形成氢键，表现出亲水性。而当温度升高至超过LCST时，这些氢键会被破坏，从而使PNIPAM表现出疏水性。将PNIPAM与具有最高临界相转变温度的聚合物结合形成嵌段聚合物，可以同时展现UCST和LCST特性，这种复合聚合物在溶液中呈现出独特的相态变化，这一现象的详细研究目前还相对较少。特别是这类温度响应型聚合物表面活性剂在油水体系中，由温度诱导的乳化和破乳行为及其作用机制，仍然是未来研究的重要方向。

随着对高性能、高效能材料需求的增加，活性自由基聚合方法备受瞩目。相较于传统自由基聚合方法，活性自由基聚合法具有可控性强、分子量分布窄、结构多样性强等优势，尤其是SET-LRP作为一种新兴的活性自由基聚合技术，在聚合反应的可控性和高效性方面表现突出，已广泛应用于各个领域，例如:强高分子材料的生产、结构复杂的高分子材料的加工及涂层聚合物等。基于上述研究背景，本文通过单电子转移活性自由基聚合方法制备了PNIPAM，在此基础上进一步聚合DMMPPS，合成了PNIPAM含量不同的P(NIPAM-b-DMMPPS),并通过温度诱导，使其在亲水性与两亲性之间转变，考察了其在水溶液中的相转变行为及其在油水体系中的乳化-破乳行为。

1实验部分

1.1试剂与仪器

溴化亚铜:化学纯，上海康朗生物科技有限公司;[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、N,N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺:分析纯，上海阿拉丁生化科技公司;N-异丙基丙烯酰胺:98%，含稳定剂MEHQ，上海沃凯化学试剂有限公司;氯化钠:分析纯，辽宁泉瑞有限公司;三(2-二甲氨基乙基)胺:色谱纯，98%，上海源溪生物科技有限公司;2-溴代异丁酸:分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司;氮气:99.99%,中国大庆雪龙石化技术开发有限公司。

冷冻干燥机:Scientz-12N,宁波新芝生物科技有限公司;傅里叶变换红外光谱仪:Tensor27，德国Bruker公司;核磁共振波谱仪:BrukerDRX500,德国Bruker公司;可见分光光度计:QBZY，上海仪电分析仪器分析公司; EZ-Pi Plus便携式动态表面张力仪，芬兰Kibron公司;纳米粒度仪:BT-90，丹东百特仪器有限公司。