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电极与溶液界面的吸附现象

来源:电化学学习 浏览 77 次 发布时间:2022-04-12

我们知道了物理吸附和化学吸附,那么在电极溶液界面上同样也会发生吸附现象。

但是因为界面上存在着电场作用,所以说其吸附现象除了原有吸附的规律以外,还有着一些特殊的规律。


比如之前所说在电极表面带有剩余电荷的时候,会在静电作用下使具有相反电荷的离子聚集到界面区,这种吸附称为静电吸附。其次还有非静电力作用的特性吸附。

我们这边定义能在电极溶液界面发生吸附的物质称为表面活性物质,它可以使界面张力(液体与另一种不相混溶的液体接触,其界面产生的力叫液相与液相间的界面张力)降低。


我们知道在溶液中电极表面是吸附了一层极性水分子的。就是紧密层第一层定向排列的水分子偶极层。所谓的表面活性物质只有脱去其外部的水化膜,并且挤掉吸附在电极表面的水分子,才有可能与电极表面发生短程作用而聚集在界面,也就是成为表面活性物质。比如在前面说紧密层结构时候的阴离子。

表面活性物质与电极表面发生的短程相互作用,包括镜像力,色散力和类似于化学键的化学作用。


表面活性粒子脱水化和取代水分子的过程将使体系自由能增加。与之相对应的短程相互作用将使体系自由能减少。这两者相互抵消,如果可以使体系总的自由能减少就可以使吸附过程发生。


所以不同的物质发生特性吸附的能力不同,同一物质在不同电极体系中的吸附行为也不相同。本质的原因就在于体系自由能的变化并不相同。


自由能的定义是指在一个热力过程中,系统减少的内能中可以转变为对外做功的那部分,所谓对外做功的那部分实际上就是指有用的能量。


可以将其分为亥姆霍兹定容自由能和吉布斯定压自由能。吸附过程使自由能降低,实际上无非就是指这样一个吸附过程,是消耗有用功的。

电极溶液界面吸附现象对电极过程动力学有重大影响。即使表面活性粒子不参与电极反应,他们的吸附也会改变电极表面状态和双电层中电位分布。


从而必然会影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能(分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量,催化剂的作用就在于改变反应所经过的途径,从而改变反应的活化能),使电极反应速度发生变化。


而如果表面活性粒子是反应粒子或反应产物的时候,就会直接影响到相关步骤的动力学规律。