摘要:

目的 通过对水热法制备的氮掺杂碳量子点进行烷基化改性，对碳量子点在油气开发领域中的应用潜力进行研究。

方法 在水热条件下，以柠檬酸作为碳源、二乙烯三胺为氮源合成了碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)；通过烷基化反应对制备出的N-CQDs进行表面改性，得到一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)。

结果 CQDs和N-CQDs的粒径分布均匀，具有碳量子点的典型粒径特征；CQDS和N-CQDs的荧光量子产率在各自最大激发波长下分别为10%和47%，氮掺杂极大地提高了碳量子点的荧光性能；与常用表面活性剂SDBS相比，R-(N-CQDs)具有更好的降低表面张力能力、稳泡性能和乳化性能。

结论 烷基化改性后的碳量子点具有良好的降低表面张力的能力，优异的乳化性能和稳泡性能，在油气开发领域中有一定的应用潜力。

碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)是粒径小于10 nm的碳纳米颗粒的统称，是Xu等[1]在2004年利用电泳法分离单碳纳米管时发现的一种零维碳基材料。碳量子点具有低毒性、强荧光、易于表面功能化、低成本、高水稳定性和光稳定性等优良性质[2-7]。基于这些优点，碳量子点在很多领域得到广泛的研究和应用。碳量子点的制备方法主要有激光消蚀法[8]、电弧放电法[9]、电化学法[10]、热分解法[11]、溶剂热法[12]和水热合成法等[13]。

通过水热法制备出的碳量子点表面具有丰富的亲水基团，表现出单一的亲水性[14]，所以研究者逐渐将目光转向对碳量子点的修饰改性上，利用原子掺杂或其他功能化方式对碳量子点进行修饰改性，在其原有性质的基础上，改变或增加某些性质(如增加疏水性以使碳量子点转变为两亲性)，将碳量子点的应用拓展到表面活性剂领域。

到目前为止，碳量子点的应用广泛，但在油气开发领域的应用研究还鲜有报道。表面活性剂在油气开发领域中的应用之一是利用表面活性剂降低油水界面张力的能力提高洗油效率，达到提高采收率的目的[15]，而一般的表面活性剂只能将水的表面张力降低至30 mN/m，如果改性碳量子点能将水的表面张力降低至30 mN/m以下，说明碳量子点具备在油气开发领域中的应用潜力。

以柠檬酸为碳源，二乙烯三胺制备出碳量子点CQDs和氮掺杂的碳量子点(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，再以烷基化反应在N-CQDs表面引入疏水基团，得到一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)，利用红外光谱、紫外吸收光谱对产物结构进行表征；利用粒径分析、荧光光谱对产物量子点性能进行表征；并对产物降低气-水表面张力的能力、乳化性能和泡沫性能等进行研究。

1.实验部分

1.1主要试剂与仪器

柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二乙烯三胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；溴代十二烷，分析纯，麦克林试剂；硫酸奎宁，分析纯，麦克林试剂。

DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；YTLG-10A型真空冷冻干燥机,上海叶拓科技有限公司；F-380型荧光分光光度计，天津港东科技股份有限公司；NKT-N9型纳米激光粒度分析仪，山东耐克特分析仪器有限公司； EZ-Pi Plus便携式动态表面张力仪，芬兰Kibron公司；UV5紫外-可见分光光度计，梅特勒-托利多科技(中国)有限公司。

1.2实验反应原理

图1为制备N-CQDs和对N-CQDs进行烷基化改性的制备过程示意图[16-17]。首先将柠檬酸在180℃下发生聚合、重组形成碳量子点[18]；然后，过量的二乙烯三胺与碳量子点表面的羧基基团发生酰胺反应，得到氮掺杂的碳量子点N-CQDs；最后，N-CQDs与溴代十二烷通过烷基化反应得到一种具备两亲性质的表面活性物质R-(N-CQDs)。

图1 N-CQDs的制备及其改性过程

1.3 N-CQDs的合成及改性过程

1.3.1 CQDs和N-CQDs的合成

1)将3 g柠檬酸溶解在10 mL去离子水中，充分溶解后转移至带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，放入真空干燥箱内，在180℃下反应3.5 h，得到以柠檬酸为碳源的CQDs水溶液，用0.22μm滤膜抽滤过滤掉大颗粒后，冷冻干燥得到CQDs固体。

2)将6 g柠檬酸溶解在20 mL去离子水中，按柠檬酸与二乙烯三胺的物质的量之比为4∶1再加入过量二乙烯三胺，充分溶解后转移至带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，放入真空干燥箱内，在180℃下反应3.5 h，得到氮掺杂碳量子点水溶液，用0.22μm滤膜抽滤过滤掉大分子颗粒后，用分子量为300的透析袋透析36 h除去未参与反应的物质，纯净的N-CQDs水溶液经过冷冻干燥后得到N-CQDs固体。

1.3.2 N-CQDs的改性

将N-CQDs固体分散在一定量的无水乙醇中，加入过量溴代十二烷，在80℃恒温水浴下搅拌反应6 h，反应后的体系在40℃下旋转蒸发除去溶剂乙醇，再加入一定量的去离子水后，一起转移至250 mL分液漏斗中。充分振荡后静置，取其中的上层液体，除去未反应的溴代十二烷，得到的液体经冷冻干燥得到烷基化改性后的氮掺杂碳量子点R-(N-CQDs)固体。