2.3 体系pH值对碳氢表面活性剂稳定性的影响

经热老化处理后，灭火剂溶液由中性变为碱性，pH值明显升高。为了进一步研究体系环境pH值对碳氢表面活性剂稳定性的影响，分别在不同pH值下对CAB和APG进行老化实验。

2.3.1 体系pH值对烷基糖苷稳定性的影响

将不同pH的45% APG水溶液在90 ℃下热老化192 h，测试老化前后样品的表面张力，结果如表 4所示。可以看出，与老化前相比，老化后不同pH的APG水溶液的表面张力略微下降，原因是在老化过程中APG的糖苷基团可能转化为其他亲水基团，降解产物仍保留一定的表面活性。

表 4 不同pH的45% APG水溶液在热老化前后的表面张力

对中性条件下老化的APG溶液进行核磁共振氢谱分析，结果如图 4所示。化学位移δ在3.03~3.77区间内的一系列分裂峰归属于>CH—O或—CH2—O—的特征吸收区，对应糖苷环上碳氧键的氢，是糖苷基团的特征峰。δ=2.93附近的峰为烷基链上与糖苷键氧原子相连的亚甲基上氢的峰。在δ < 1.6的区间内有3个吸收峰，分别对应—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)6(δ=1.25)、(—CH2—)2(δ=1.51)，此区间为烷基的特征区。此外，在δ=6.22处的峰为内标物马来酸的双键碳上氢的峰，δ=2.50处的峰为溶剂峰。

图 4 中性条件下热老化的APG的1H NMR谱图

由于1H NMR谱图中峰强度与对应氢原子的含量成正比，可以通过3.03~3.77区间内糖苷环上与碳原子相连的氢的峰来定量计算样品中糖苷基团的含量，以糖苷基团的含量变化表征APG的降解率。以外加的内标物马来酸的峰作为定量标准，即以f峰的面积为1.000 0，对3.03~3.77区间内的一系列峰的面积进行积分，其峰面积与糖苷基团的物质的量成正比。对酸性、碱性及中性环境下老化的APG溶液进行NMR分析，计算APG降解率，结果如表 5所示。结果显示，在90 ℃老化192 h后，APG在不同pH环境下都发生了降解，在酸性、中性、碱性环境下APG的降解率分别为13.79%、8.02%、10.97%。与老化前相比，老化后亲水性糖苷基团的含量明显下降，表明部分表面活性剂因糖苷环的水解而失活。其中，酸性和碱性环境下APG降解率大于中性环境，说明酸和碱都会催化糖苷环水解，在老化过程中灭火剂的pH降低或升高在一定程度上均会加速APG的降解。因此，对糖苷类非离子表面活性剂而言，应尽量避免酸性和碱性体系以提高其稳定性。

表 5 不同pH的45% APG水溶液在热老化后的降解率

2.3.2 体系pH值对烷基甜菜碱稳定性的影响

将不同pH的45% CAB水溶液在90 ℃下热老化192 h，测试老化前后样品的表面张力，结果如表 6所示。可以看出，与老化前相比，老化后不同pH的CAB溶液的表面张力略微上升，原因是CAB在老化过程中，由于酰胺基团或甜菜碱基团的水解，表面活性剂失去了亲水基团，降低了表面活性剂的表面活性。

表 6 不同pH的45% CAB水溶液在热老化前后的表面张力

对中性条件下老化的CAB样品进行核磁共振氢谱分析，结果如图 5所示。化学位移δ在3.26附近的峰归属于N+上连接的两个—CH3的特征吸收区，此处为甜菜碱基团的特征化学位移区；δ=8.06附近的峰为酰胺基团上氢原子的吸收峰；δ < 1.6的区间内有3个吸收峰，分别对应—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)7(δ=1.23)、(—CH2—)(δ=1.48)，此区间为烷基的特征区。此外，δ=6.10处的峰为内标物马来酸的双键碳上氢的峰，δ=2.50处的峰为溶剂峰。

图 5 中性条件下热老化的CAB的1H NMR谱图

CAB在老化过程中存在两条可能发生降解的途径：酰胺基团水解生成酸和胺，这一反应可以通过e峰的变化来表征；甜菜碱基团中与N+相连的键水解断裂生成乙酸，可以通过f峰的变化来表征。对酸性、碱性及中性环境下的CAB水溶液进行NMR分析，以外加的内标物马来酸的峰作为定量标准，即以g峰的面积为1.000 0，对e峰和f峰进行积分，通过e峰和f峰的面积减小量计算酰胺基团和甜菜碱基团的降解率，结果如表 7所示。结果显示，CAB在老化过程中酰胺基团和甜菜碱基团同时发生了降解，两种基团的降解均会导致烷基链失去亲水基团，从而使表面活性剂失活。其中，在酸性及中性环境下两基团的降解率均在6%左右，而在碱性环境下两基团的降解率分别达到14.40%和11.93%，说明碱性环境对酰胺基团和甜菜碱基团的降解有一定的催化作用，灭火剂在老化过程中pH的升高在一定程度上会加速CAB的降解。因此，对甜菜碱类两性离子表面活性剂而言，应尽量避免碱性体系以提高其稳定性。

表 7 不同pH的45% CAB水溶液在热老化后的降解率

3 结论

(1) 分别在60 ℃和90 ℃下加速热老化192 h后，泡沫灭火剂的发泡倍率明显下降，pH值显著升高，并且90 ℃下二者的变化比60 ℃下更明显；表面张力未发生显著变化。

(2) 采用液相色谱-质谱联用法对90 ℃下老化196 h的泡沫灭火剂进行表征，结果表明，烷基链长度在C12以下的碳氢表面活性剂的稳定性较差，老化后发生了明显降解；烷基链越长，碳氢表面活性剂的稳定性越高；烷基链长度为C14和C16的碳氢表面活性剂相对稳定，老化后其含量几乎未发生变化。

(3) 核磁共振氢谱定量分析表明，在90 ℃下热老化192 h后，糖苷类表面活性剂在酸性和碱性环境下的降解率大于中性环境；甜菜碱类表面活性剂在碱性环境下的降解率大于酸性和中性环境。在泡沫灭火剂的配方开发时，应避免添加导致体系pH大幅升高的组分(如尿素)，或者在配方中添加pH缓冲剂，以提高灭火剂的稳定性。