研究了颗粒型Ziegler-Natta（Z-N）催化剂（Cat-P）及采用不同分散介质配制的Cat-P浆液催化剂（Cat-M1和Cat-M2）催化丙烯的聚合行为。研究发现，Cat-P表现出最快的活性释放、最高的催化活性与聚丙烯（PP）等规度，且PP细粉含量最低（0.6%，质量分数）；而浆液催化剂Cat-M1催化活性最低，合成的PP细粉含量最高（10.7%）、等规度最低；通过调控M1的黏度与表面张力，制备了浆液催化剂Cat-M2，与Cat-M1相比，其催化活性高，制备的PP等规度提高且细粉含量降低。研究发现，高黏度、高表面张力的分散介质会阻碍助催化剂、外给电子体及丙烯单体等向催化剂颗粒内部的扩散，扩散控制使得高立构规整性活性中心形成缓慢，同时由于活性中心附近单体供应不足，导致部分活性中心被烷基铝过度还原而失活，因此Cat-M1聚合初期活性降低、等规度下降并产生大量细粉。颗粒型Cat-P及改性的Cat-M2催化剂有利于钛活性中心的快速引发与聚合，迅速形成的长聚合物链可有效发挥“卫兵效应”，保护活性中心，防止失活。本文阐明了非均相Ziegler-Natta催化剂活化过程中的扩散控制效应，为工业烯烃聚合的稳定控制提供了理论依据。

由TiCl₄/MgCl₂/内给电子体（ID）-烷基铝（AlR₃）-外给电子体（ED）组成的第四代非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化体系因具有高活性和高立构选择性，已成为聚烯烃工业中最重要的催化剂之一。为配合连续聚合要求和节省成本，工业上常将固体颗粒型催化剂引入分散介质配制成浆液催化剂，便于向聚合反应器内实施连续与计量输送。分散介质的性质（如黏度、表面张力及化学组成等）可改变催化剂颗粒的润湿性、聚集状态以及活性中心周围的微环境，从而深刻影响其催化与聚合行为。

多组分的非均相Z-N催化体系需经过一系列的物理化学反应形成高等规活性中心并引发单体链增长：（1）负载于MgCl₂载体的TiCl₄与AlR₃发生烷基化反应和还原反应，形成Ti³⁺活性中心；（2）烷基铝与TiCl₄反应形成的副产物AlR₂Cl及ED（如邻苯二甲酸酯、二醚或烷氧基硅烷类）协同吸附于与活性中心钛相邻的Mg上，显著增强了活性中心周围的空间位阻与电子云密度，从而促进活性中心由低立构选择性向高立构选择性演变；Busico等提出的“three-sites”活性中心模型表明非均相Z-N催化剂活性中心的立体选择性可通过配体的动态交换而改变，从而实现其定向聚合能力的转变；（3）活性中心一旦形成，即可引发配位单体快速聚合，Terano等通过“stopped-flow”技术将催化剂与助催化剂瞬时混合，形成的活性中心可在0.2 s内完成引发与链增长；（4）聚合物链增长产生的液压力导致催化剂颗粒发生破碎，释放出更多的活性中心。He等发现，丙烯和丁烯-1序贯聚合过程中，延长一段丙烯聚合时间有利于催化剂颗粒的破碎，但一段丙烯聚合时间过长反而会导致二段丁烯聚合活性下降、分子量和等规度下降。

非均相催化剂催化烯烃单体聚合反应过程中，扩散控制是影响聚合动力学的关键因素。聚合初期，单体进入催化剂孔隙内部与活性中心接触发生聚合反应。随着聚合持续进行，新生成的聚合物在活性中心表面不断沉积并形成包裹层，形成“核-壳”结构，单体必须穿过包裹层才能与活性位点接触，随聚合物膜厚度的增加，扩散路径延长，阻力增大，反应由动力学控制转为扩散控制，催化剂活性显著下降甚至消失。Terano等发现单体和初始链对活性中心也存在重要作用，活性中心可引发单体迅速聚合形成链活性中心，链活性中心的长链对活性中心起到“卫兵效应”，有效防止活性中心被烷基铝过度还原而失活。上述机理研究通常采用固体颗粒型催化剂，而工业通常采用浆液型催化剂实施烯烃聚合。目前，关于浆液催化剂的研究多集中于工业应用与性能评价，然而，其分散介质的物理性质对催化剂初始活性中心的结构及催化行为等的影响机制尚不明确，相关规律与机理仍需深入系统研究。

本文研究了颗粒型Z-N催化剂（Cat-P）及其采用不同分散介质配制的浆液催化剂（Cat-M1和Cat-M2）催化丙烯聚合行为，对不同催化剂的催化性能，特别是催化活性、合成聚丙烯（PP）的等规度、细粉含量等进行了对比研究，发现浆液催化剂的分散介质会对其催化行为产生极大影响，高黏度、高表面张力的分散介质配制的浆液催化剂Cat-M1的催化活性低，合成的PP细粉含量高、等规度低，调控分散介质的性质可有效改善其催化行为；探讨了浆液催化剂活化过程中扩散控制的影响及机制，为工业烯烃聚合的稳定控制提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

通过化学活化法制备颗粒型Z-N催化剂，命名为Cat-P；正庚烷，纯度99.5%，莱阳铁塔化工制品有限公司，经溶剂纯化系统纯化后使用；甲苯，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司，使用前加入金属钠加热回流精制，以二苯甲酮为显色剂，当溶液颜色为蓝黑色时，收集馏分并在N₂气保护下储存备用；分散介质1（M1），宁波汉圣化工有限公司，主要成分为白油，水含量1.97 mmol/L；分散介质2（M2），实验室配制，成分（质量分数）为M1 83.6%、甲苯4.9%、庚烷11.5%；二甲苯，纯度99.0%，烟台远东精细化工有限公司；外给电子体（ED）为二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS），纯度98%，上海泰坦科技股份有限公司，使用前用新活化的分子筛浸泡24 h；丙烯（C₃H₆），纯度99.0%，青岛鲁东气体有限公司；三乙基铝（AlEt₃），浓度为3.77 mol/L，中国燕山石化有限公司；无水乙醇，纯度99.7%，天津科密欧化学试剂有限公司；氮气（N₂）和氢气（H₂），纯度99.99%，青岛德海气体有限公司。

Spectrumlab 725S型紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，上海棱光技术有限公司；Waters GPC 2000型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Waters公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司；Bettersize 2600型激光粒度仪，丹东百特仪器有限公司； EZ-Pi Plus便携式动态表面张力仪，Kibron公司；Brookfield型旋转黏度计，美国Ametek公司；Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪，美国Quantachrome公司；Bruker Tensor Ⅱ型红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；Autopore V 9600型高性能全自动压汞仪，美国麦克Micromeritics公司；Avance Ⅲ型核磁共振波谱仪（¹H NMR），德国Bruker公司；FL-MD-3型溶剂纯化系统，北京逸峰科技有限公司；1 L Büchi不锈钢反应釜，瑞士Büchiglasuster公司。