近日，柏林自由大学药学研究所丹尼尔·克林格教授等人制备出一系列具有精确调节网络亲水性的两亲性纳米凝胶（ANGs），该方法在预测和控制Pickering乳液类型方面取得了显著成果，证明了ANGs的亲水性与其乳液稳定性和相转变行为之间的定量关系。相关成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”发表在Acs Nano上。

研究背景

Pickering乳液（PEs）是一种由固体颗粒在油水界面稳定化的乳液，与由分子表面活性剂稳定的乳液相比，具有更优越的长期稳定性。在颗粒稳定剂中，纳米/微凝胶因其促进乳化和引入刺激响应性而受到关注。然而，提高其疏水性通常与从油包水（O/W）到水包油（W/O）乳液的相转变相关，但目前尚缺乏将这种相转变与纳米/微凝胶网络的分子结构联系起来的预测模型。为了解决这一挑战，本文开发了一种具有可调节疏水性同时保持类似胶体结构的亲水性纳米凝胶（ANGs）库。作者开发了一种定量方法，通过ANG与水和油的Flory-Huggins参数差异来预测相转变，为设计用于高级PEs的纳米/微凝胶提供了重要的结构-性能关系。

图1.具有不同网络疏水性但类似胶体性质的两亲性纳米凝胶库

图1展示了制备两亲性纳米凝胶（ANG）的合成方案，以及不同ANG的性质。通过在反应性前体颗粒上功能化混合亲水（HPA）和亲油（DODA）胺，制备了具有不同网络疏水性的ANG（图1a）。动态光散射（DLS）数据显示了不同ANG的流体动力学直径，证明ANG保持了相似的胶体性质(图1b)。非交联DODA0至DODA40聚合物膜的接触角表明，ANG的疏水性随着DODA含量的增加而增加(图1d)。综上所述，图1展示了通过后功能化反应，成功制备了具有可调网络疏水性但保持相似胶体性质的两亲性纳米凝胶库，为系统研究网络疏水性对乳液稳定性的影响提供了基础。

图2展示了使用不同亲水性纳米凝胶（DODA含量）制备的甲苯/水Pickering乳液的类型。具体来说，图2a通过荧光显微镜图像和照片显示了不同DODA含量下的甲苯/水乳液，其中25 vol%的甲苯观察到O/W乳液，而在75 vol%的甲苯中，从DODA10到DODA20观察到从O/W到W/O的相变。图2b总结了甲苯/水乳液系统中乳液类型对纳米凝胶的DODA含量和乳液的油相体积分数的依赖性。图2c通过SEM图像展示了高分散相含量（DODA40,Tol-75）乳液和纳米凝胶（DODA20,Tol-25）在粒子/液滴表面的存在。

图2.两亲性纳米凝胶可以稳定甲苯/水体系的W/O乳液和O/W乳液

图3展示了不同疏水性纳米凝胶（ANGs）在甲苯/水界面张力（IFT）方面的研究结果。随着ANGs的疏水性增加，甲苯/水界面张力随时间非线性降低，但不同ANGs的降低速率不同（图3a）。IFT的降低分为两个阶段：初始快速降低（P1）和随后缓慢松弛到平衡状态（P2）（图3b）。通过分析P1阶段，可以得到描述ANGs界面吸附速率的扩散系数D（图3c）。不同ANGs的相对扩散系数Drel（相对于DODA0）与ANGs的DODA含量相关：亲水的DODA0和疏水的DODA40显示出最快的界面吸附速率（图3d）。通过分析P2阶段，可以得到描述ANGs重新排列速率的半衰期（图3e）。半衰期与ANGs的DODA含量相关：亲水的DODA0和疏水的DODA40显示出最快的重新排列速率（图3f）。

图3.甲苯与水之间的界面张力(IFT)取决于ANG的疏水性和时间

图4的主要内容是关于纳米凝胶在甲苯/水界面的膨胀、位置和变形。作者通过实验研究了不同亲水性纳米凝胶在甲苯/水界面上的行为。实验使用了不同亲水性的纳米凝胶（DODA0-DODA40），通过在凝胶陷阱技术中固定纳米凝胶在油/水界面上，然后通过原子力显微镜（AFM）测量纳米凝胶在水和甲苯中的突出高度。结果表明，亲水性较强的DODA0纳米凝胶在水中突出较高，而在甲苯中突出较低；而亲水性较弱的DODA40纳米凝胶在水中突出较低，而在甲苯中突出较高。这些结果表明，纳米凝胶的亲水性会影响其在油/水界面的位置和膨胀行为，从而影响其乳化能力。亲水性较强的纳米凝胶更倾向于与水相相互作用，而亲水性较弱的纳米凝胶更倾向于与油相相互作用。

图4.甲苯/水界面ANGs的膨胀、定位和变形

图5的主要内容是关于使用Flory-Huggins参数（χ）预测不同油/水乳液系统的相转变点。作者计算了不同ANG网络与水和油的相互作用χ值，给出了每个DODA含量下的χ水（与水的相互作用）和χ油（与油的相互作用）。然后，他们使用了χ水-χ油来描述ANG对水或油相的偏好，即如果χ水-χ油为负值，则表示ANG更倾向于与水相相互作用；如果为正值，则表示ANG更倾向于与油相相互作用。通过这种方式，他们能够预测不同油/水系统中的相转变点。例如，对于二氯甲烷/水系统，计算结果显示χ水-χ油在DODA10和DODA20之间变为零，这与实验观察到的从O/W乳液到W/O乳液的相转变点一致。此外，他们还发现，随着油极性的增加，W/O乳液更容易形成，即需要更亲水的ANG和更低的油体积分数。

图5.Flory−Huggins参数允许预测不同油/水乳液体系的相反转

总结

本文的创新点在于开发了一种定量方法，通过Flory-Huggins参数预测Pickering乳液的相转变，为设计新型纳米/微凝胶提供了关键的结构-性质关系。本文的研究结论是，ANGs的亲水性与其乳液稳定性和相转变行为之间存在明确的定量关系，这为精确控制乳液类型提供了新的途径。