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表面张力估算法测定29种常见低芳浅色矿物油的溶解度参数——实验部分

来源:石油化工 浏览 179 次 发布时间:2024-09-24

通过表面张力估算法测定低芳浅色矿物油的溶解度参数。以溶解度参数定义为基础,结合溶解度参数实验经验公式和表面张力与液滴大小的关系,推导出表面张力与溶解度参数的拟合关系式。通过与11种含弱极性键的有机溶剂溶解度参数的文献值进行对比计算,得到溶解度参数的表面张力表达式的各个系数。利用溶解度参数表面张力表达式,计算29种常见的低芳浅色矿物油的溶解度参数。计算结果表明,29种低芳浅色矿物油的溶解度参数计算值为14.40~16.07(J/cm3)1/2,经与文献值对比证明了拟合公式的准确性。


溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要参数之一,在众多领域广泛应用,如多组分体系相平衡计算、乳化体系的稳定性研究、高聚物增塑体系的研究与选择、高聚物溶解性的预测与研究、高聚物共混物相容剂的研究、油田化学品溶解性研究、溶剂萃取和气体在液体中的溶解研究及膜渗透等。在橡胶和涂料工业中,溶解度参数作为溶剂选择的依据,无论在高分子溶液理论研究,还是在聚合物的增塑、加工和改性等方面,都起着十分重要的作用。


矿物油在众多工业领域均有应用,如用于橡塑行业中的增塑体系、润滑油复配方剂、涂料和橡胶行业中的溶剂等。如能较为准确地知道矿物油的溶解度参数,对于选择胶种配伍使用、添加剂复配及涂料的配方设计等都具有非常重要的意义。但矿物油是混合物,估算溶解度参数的公式大多适用于纯净物;同时矿物油溶解度参数的相关文献数据少,测试油品溶解度参数的实验较为繁琐。梁晓菲等研究了减压渣油的溶解度参数,并在文献的基础上得到了减压渣油萃余残渣的溶解度参数。王本力等研究了润滑剂基础油的溶解度参数,但未给出具体的矿物油溶解度参数计算方法。建立一种简单的矿物油溶解度参数计算方法对油品研究具有重要意义。


本工作通过理论分析和实验室研究,根据石油石化行业标准和国家标准,测试矿物油关键数据,通过拟合公式计算矿物油的溶解度参数。


1实验部分


1.1原料和仪器


29种常见的低芳浅色矿物油:取自国内主要炼油厂的润滑油基础油,包括主要的石蜡基基础油和环烷基基础油,不包括深色高芳烃矿物油;从精制程度看,包括高压加氢深度精制油品,也包括溶剂精制和白土精制工艺精制油品;从碳型结构看,包括芳环碳(CA)含量为零的油品,也包括CA含量小于10%(w)的油品。矿物油的理化性质见表1。

表1矿物油的理化性质


采用Mettler Toledo公司DE40型自动密度测定仪在20℃下测试矿物油的密度;采用芬兰Kibron公司全自动表面张力仪在20℃下测试试样的表面张力;采用Mettler Toledo公司RE400型自动折光测定仪在20℃下测试试样的折光率;采用美国Cannon公司CAV2200型自动黏度测定仪测试试样的运动黏度。


1.2溶解度参数估算方法的推导


1.2.1溶解度参数的定义


溶解度参数(δ)由Hildebrand等提出,定义为物质内聚能密度的平方根,表示分子所有吸引力的总和,计算公式见式(1):

式中,e为内聚能密度,J/m3;ΔrUm为内聚能,J/mol;Vm为摩尔体积,m3/mol;ΔE为摩尔汽化热,J/mol。


溶解度参数是表示物质结构特点的参数,但只适用于非极性液体混合物。Hansen认为液体的内聚能为色散力、极性力和氢键3种分子间作用力的贡献之和,从而将溶解度参数推广到极性系统和缔合系统之中,建立了三维溶解度参数体系。浅色矿物油属于非极性液体混合物,完全适用于公式(1)。


1.2.2现有溶解度参数估算法


对于纯物质的溶解度参数可通过文献查阅、基团贡献计算法和液体热力学关系式计算。而矿物油为混合物,很难查到或者估算它的溶解度参数。文献提供了一种溶解度参数的估算法:称量10~20滴液体,然后计算每滴液体的平均质量;另取2种已知溶解度参数的非挥发性液体作为参照,通过做图大致计算出液体的溶解度参数。实验需保持恒温。分别通过内径为0.916 mm的10 mL移液管和内径为0.705 mm的巴斯德移液管移取液滴,得到两条溶解度参数与液滴质量的关系曲线。内聚能对液滴质量的影响见图1。由图1可见,液滴的质量与液体溶解度参数成线性关系。该估算方法可用来计算混合液体的溶解度参数,适用于矿物润滑油溶解度参数的计算。虽然估算方法过于粗糙,但为估算矿物油等复杂混合物的溶解度参数提供了思路。文献介绍了液滴的大小与液体表面张力有关。由此可见,溶解度参数与表面张力存在一定的关系。

图1内聚能对液滴质量的影响


1.2.3利用表面张力估算溶解度参数


液体表面张力是作用于液体表面,使液体表面积缩小的力,实质为表面层分子受到的内聚力与其他物质分子作用力的不均衡而产生的力差,取决于液体表面分子受液体自身内聚力与界面接触另一物质分子之间作用力的差。当液体与空气接触时,由于液体分子间作用力远大于与空气接触的作用力,所以空气的气体分子对液体的作用力可以忽略不计。因此,表面张力就是分子内聚力的函数。由溶解度参数公式可得出,溶解度参数与分子内聚力的幂指数成正比,与摩尔体积幂指数成反比。通过表面张力产生的机理分析,表面张力可写为分子内聚力的幂指数函数的形式。于是,可得到用表面张力和摩尔体积来表示的溶解度参数的表达式,见式(2):

式中,γ为表面张力,mN/m;x,y,z为指数常数;A和B为常数。


当表面张力为零时,溶解度参数也为零;当摩尔体积无限大时,溶解度参数同样为零。所以,推断公式中的常数项B为零。对式(2)进行数学方法整理得式(3):


只要通过已知化合物计算出式(3)中的x,y,z,A,就可通过测定表面张力和摩尔体积计算出混合物质的溶解度参数。由于混合物的摩尔体积无法直接测出,可通过测定密度和估算平均摩尔质量的方法进行计算,见式(4):


式中,M为摩尔质量,kg/mol;ρ为密度,kg/m3。


矿物油主要由烃类组成,包括环烷烃、石蜡烃和芳香烃,其他杂质含量极少,可忽略不计。由矿物油的组成看,均属于弱极性键,所以选取了11种含弱极性键的有机溶剂作为标准试样,用来求解公式中的常量和验证拟合公式计算值和真实值的吻合度。


常用溶剂的理化性质见表2。

表2常用溶剂的理化性质


将表2中的数据带入式(3),得到x,y,z,A的近似解:x≈2.326,y≈1.002,z≈0.333 3,A≈1.412。由此得到由表面张力估算的溶解度参数表达式,见式(5):



表面张力估算法测定29种常见低芳浅色矿物油的溶解度参数——实验部分

表面张力估算法测定29种常见低芳浅色矿物油的溶解度参数——结果与讨论、结论