1.4   混相驱替柱实验

实验在丙烯酸树脂柱中进行，柱体高度为15 cm，内径为2.5 cm。处理后的土壤通过干填法多次均匀填充至柱内，以此创造均质环境进行柱实验。从柱子下端通入CO2 15 min 以排尽柱内空气，随后以缓慢流速(0.5～1.0 mL/min)从柱子底部通入一段时间的0.01 mol/L氯化钠，直至柱体质量稳定即达到饱和状态。在实现平稳的饱和状态后，使用NRT进行混相驱替实验以表征柱内流体力学特征：以1 mL/min的流速将120 mg/L的五氟苯甲酸从底端泵入柱中，通入3孔隙体积（PV）后继续通入3 PV的氯化钠溶液进行洗脱，使用自动部分收集器连续定时收集流出液。随后开始迁移实验，即将100 µg/L的6∶2氟调磺酸溶液从柱底通入6～10 PV后通入氯化钠饱和实验结束后，挖出顶部1～2 cm高度的土，将挖出的土放入烘箱中烘干，对烘干前后的质量进行称量，以确定水分的损失。在表层土上面铺设两层玻璃珠，可以起到均匀分配溶液并保护表面不被破坏的溶液进行洗脱，并定时连续收集流出液，过0.45 µm滤膜后储存在4℃冰箱内待后续测样分析。

随后调整进水和出水泵的流速，以将柱体维持在实验所需的含水率饱和度条件下。在经过多次称量并确保柱体质量稳定后，即可开始非反应示踪实验。确认柱子流体力学条件良好后即可开始迁移实验。非饱和与饱和柱实验相似，同样依次通入100 µg/L的6∶2氟调磺酸溶液和0.01 mol/L氯化钠溶液。实验装置与之前的研究保持一致。以PV作为横坐标，以流出液中的6∶2氟调磺酸浓度(C)与起始输入浓度(C0)的比值作为纵坐标，绘制每个混相驱替实验的穿透曲线(BTC)。实验组设置情况见表2。

表  2  实验组设置

1.5   仪器设备及工作条件

五氟苯甲酸样品的测定使用的仪器为紫外可见分光光度计[UV-2800A型，尤尼柯(上海)仪器有限公司]，在波长262 nm下进行分析。

6∶2氟调磺酸样品的测定使用的仪器为三重四极杆液相色谱-质谱联用仪，其中Ultimate 3000高效液相色谱购自美国ThermoFisher公司，Qtrap 4500质谱仪购自新加坡AB Sciex公司。仪器工作条件如下：使用Agilent C18色谱柱(Waters C18，1.7 µm，2.1 mm × 50 mm)，将色谱柱温度设定并保持在30℃。流动相选择超纯水-乙腈(3∶7，V/V)，流速0.2 mL/min。

表面张力实验使用的主要设备：Delta-8全自动高通量表面张力仪(芬兰Kibron公司)。

柱实验使用的主要设备：UNIQUE型多功能超纯水系统(厦门锐思捷水纯化技术有限公司)；BT100L-CE型蠕动泵(保定雷弗流体科技有限公司)；BS-100A型液晶全自动部分收集器(上海青浦沪西仪器厂)。

1.6   数据分析

在固-水界面吸附阻滞作用下，迁移的阻滞系数(R)表达为：

每个柱实验的测量R值通过基于BTC的时间矩分析的方法来确定，该方法已用于各种PFAS的迁移实验，且证明了由这种方法确定的R和Kd值不受非理想吸附的影响。

1.7   质量控制与质量保证

所有柱流出物样品均经0.45 µm孔径的滤膜过滤后直接进样分析(进样体积2 µL)，方法验证实验证实了该过滤过程未产生显著吸附或干扰。在正式实验前进行的系统空白测试(包括色谱柱流出物和背景溶液分析)均未检出可量化的6∶2氟调磺酸(方法检出限＜1 µg/L)或其他干扰物质。分析过程中采用严格的质量控制程序：每20个样品进样设置1组校准曲线(n = 3)监测仪器稳定性，采用外标法定量，其中五氟苯甲酸和6∶2氟调磺酸的校准曲线浓度梯度分别为0、10、20、50、80、100、120、150 mg/L和0、5、10、20、50、80、100、120 µg/L，所有校准曲线均呈现良好线性(R2 ≥ 0.999)。通过连续测定标准溶液验证方法性能，结果显示6∶2氟调磺酸的测定精密度良好，日内相对标准偏差(RSD，n = 6) < 3%，日间相对标准偏差(连续3天测定，n = 18) < 5%，表明该方法具有良好的稳定性和重现性，完全满足环境样品中痕量PFAS的检测要求。

2.   结果与讨论

2.1   表面张力测定结果

在0.01 mol/L氯化钠溶液中测量所得的6∶2氟调磺酸表面张力如图1所示，图中实心点表示同一浓度下表面张力的实际平均值，曲线是基于Szyszkowaki方程拟合所得。利用该方程拟合的相关参数A和B的值分别为12.70和0.075。实验结果显示实测数据点与拟合曲线偏移量较小，这证实了Szyszkowaki方程对本实验体系的表面张力数据具有良好的拟合效果。

图 1 6∶2氟调磺酸的表面张力

本实验引入临界参考浓度(CRC)作为表征物质表面活性的关键参数，即在添加表面活性剂后，溶液表面张力相较于空白对照溶液降低约2.5%时所对应的表面活性剂浓度，这一浓度点也被称为表面张力曲线的拐点浓度。由图1所示，6∶2氟调磺酸的表面张力与溶液浓度呈现非线性关系，其CRC约为5 mg/L。与相同碳链长度的全氟化合物相比，这一数值介于PFOS(约1 mg/L)和PFOA(约10 mg/L)之间，而短链替代物全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵(GenX)的CRC值则更高，约为30 mg/L。这种CRC值的梯度变化(PFOS＜6∶2氟调磺酸＜PFOA＜GenX)表明，6∶2氟调磺酸具有优异的表面活性性能，其降低溶液表面张力的能力显著强于PFOA与GenX。

基于表面张力实验数据，本研究计算了6∶2氟调磺酸的Kia值。结果表明，Kia值随6∶2氟调磺酸浓度的增加而显著降低，表现出明显的浓度依赖性。在低浓度(0.01 mg/L)条件下，6∶2氟调磺酸的Kia值达到0.075 cm，显著高于相同浓度下的PFOS (0.027 cm)、PFOA (0.0037 cm)和GenX (0.001 cm)。这一发现进一步证实了低浓度6∶2氟调磺酸在气-水界面具有更强的吸附能力，揭示了6∶2氟调磺酸良好的表面活性特性。

2.2   非反应示踪实验结果

在饱和及非饱和条件下，NRT在40～50目QD1、50～60目QD1和40～50目QD2中的穿透曲线(BTC)如图2所示。观察到饱和及非饱和条件下的数据基本重合，BTC陡峭且对称，没有明显拖尾现象，表明柱子填充均匀，不存在优先流。

图  2  NRT在40～50目QD1、50～60目QD1和40～50目QD2中的穿透曲线

a—饱和条件；b—非饱和条件(含水饱和度65%)。