2.3   土壤颗粒粒径对6∶2氟调磺酸迁移行为的影响

2.3.1   饱和条件下的影响

在饱和条件下，6∶2氟调磺酸在不同颗粒粒径QD1中的BTC相对陡峭且对称，与NRT的BTC形状一致(图3)。柱实验结果显示，6∶2氟调磺酸在40～50目和50～60目QD1中的R值分别为1.2和1.3(表3)。较小且相似的R值表明，6∶2氟调磺酸在QD1上固相吸附量较少。通常情况下，粒径越小的多孔介质具有更大的比表面积，导致可供PFAS吸附的位点增多，从而增强对PFAS迁移的阻滞作用。现有的研究也表明，小粒径颗粒具有较高的表面积，可有效增强对污染物的吸附。例如，活性炭的颗粒粒径越大，比表面积越小，进而降低了其对PFAS的吸附能力和反应动力学速度。然而，在本研究中，6∶2氟调磺酸在40～50目和50～60目QD1中的BTC并无显著差异，这可能与其在QD1上较小的固相吸附有关，因此介质颗粒粒径对其在QD1饱和土柱中的迁移无显著影响。

图 3 饱和及非饱和条件下6∶2氟调磺酸在不同颗粒粒径QD1中的穿透曲线

表  3  不同实验组的实验回收率及R值

2.3.2   非饱和条件下的影响

尽管在非饱和条件下40～50目QD1中6∶2氟调磺酸的BTC虽然仍表现出较快的突破特征并伴随轻微拖尾现象(R = 1.7)，但其阻滞程度较饱和条件(R = 1.2)显著增强。这种差异主要归因于气-水界面的吸附作用，与已有研究结论高度一致。多项研究表明，气-水界面吸附对PFAS的迁移阻滞具有重要贡献。例如，Lyu等通过混相驱替实验证实，非饱和条件下PFOA的BTC较饱和条件明显延迟，其中气-水界面吸附贡献了PFOA在土壤中总滞留量的50%～70%。Brusseau等的多项分配研究进一步证明，气-水界面吸附是PFAS滞留的主要原因，其建立的多过程修正模型成功模拟了PFAS在包气带中的迁移行为。本研究定量分析显示，在两种不同颗粒粒径的QD1土壤中，气-水界面吸附贡献了6∶2氟调磺酸总滞留量的61%，这一结果不仅验证了前述研究的普遍规律，更明确了气-水界面吸附是控制6∶2氟调磺酸在非饱和土壤中迁移阻滞的关键因素。

实验结果表明，当含水饱和度降至65%时，6∶2氟调磺酸在50～60目QD1土柱中的BTC较40～50目土柱呈现明显右移，且拖尾现象也显著增强(图3)。这一现象表明在非饱和条件下，阻滞效应随土壤颗粒粒径的减小而显著增强。此前的研究表明，非饱和条件下，在实验粒径范围内(0.35～1.2 mm)，PFOA在石英砂上的阻滞程度随粒径增大而减弱，R值由2.0降至1.2。Costanza-Robinson等证实气-水界面最大面积与介质比表面积呈线性正相关，Peng等通过对比系统比较不同粒径介质的比表面积也得出类似结论，即比表面积最大的土壤对应的气-水界面面积最大。因此，本研究中观察到的阻滞效应增强现象可归因于颗粒粒径减小导致比表面积增大，进而显著增加了气-水界面面积，最终强化了6∶2氟调磺酸在气-水界面的吸附作用。

2.4   土壤性质对6∶2氟调磺酸迁移行为的影响

2.4.1   饱和条件下的影响

饱和条件下，6∶2氟调磺酸在两种不同土壤中的BTC几乎重合，与NRT的BTC相比无显著差异，且未表现出明显的拖尾现象(图4)。这一现象表明，在本研究采用的有机质含量范围内(0.06%～0.12%)，6∶2氟调磺酸在土壤中的固相吸附作用较弱，阻滞效应不显著。这一现象与土壤有机质的双重作用机制密切相关。土壤有机质通常以阴离子形态存在，当其附着于多孔介质表面时会产生两种竞争性效应：一是通过疏水作用促进PFAS的吸附；二是通过增加介质表面负电荷，与带负电的PFAS分子产生静电排斥作用。已有研究表明，较高的土壤有机质含量可通过疏水相互作用导致PFOA在土壤表面的吸附率更高，从而增加PFOA的保留率然而，当有机质含量低于1.02%时，这种影响显著减弱。本研究中土壤的有机质含量远低于该临界值，因此6∶2氟调磺酸的迁移阻滞效应较弱。这一结论与Wanzek等的研究结果一致，他们发现在低有机质多孔介质中，PFOA和PFOS的迁移行为几乎不受阻滞。吕雪燕等的研究也支持这一观点，他们发现在有机质含量为0.17%～1.01%的范围内，静电作用对PFOA迁移行为的影响可以忽略。这一发现为解释本实验结果提供了新的视角，即在饱和条件下，当有机质含量低于1.02%时，静电排斥与疏水作用均处于较弱水平，导致6∶2氟调磺酸的迁移主要受水动力过程控制。

图 4 饱和及非饱和条件下6∶2氟调磺酸在不同有机质含量土壤中的穿透曲线

2.4.2   非饱和条件下的影响

与饱和条件不同，6∶2氟调磺酸在非饱和QD2土柱中迁移的BTC较QD1表现出明显右移(图4)，这表明其阻滞效应显著增强。定量分析表明，气-水界面吸附对6∶2氟调磺酸总滞留量的贡献在QD2土壤中高达98%，远高于QD1中的61%(表3)。这一差异凸显了土壤性质对包气带中6∶2氟调磺酸迁移行为具有重要影响。特别值得注意的是，虽然QD2的有机质含量(0.12%)高于QD1(0.06%)，但其对6∶2氟调磺酸的阻滞作用反而更强，其原因可能是溶出的有机质与6∶2氟调磺酸竞争气-水界面的吸附位点。本研究结果表明，6∶2氟调磺酸在不同环境条件下的土壤中虽然表现出一定的滞留差异，但其整体阻滞程度较低，与短链替代物GenX的迁移特性较为相似，在土壤和包气带具有明显的迁移能力。这些发现为理解PFAA前体物在包气带中的复杂迁移机制提供了新的视角。

在40～50目QD2中，随着含水饱和度的降低，6∶2氟调磺酸在土壤中的BTC明显向右移动，在含水饱和度为65%时6∶2氟调磺酸的R值为3.8，而在饱和条件下则为1.2(表3)。此外，饱和及非饱和条件对6∶2氟调磺酸在不同类型土壤中的迁移行为表现出不同程度的影响。在颗粒粒径较小的50～60目QD1中，含水饱和度降低引发的气-水界面面积增加使R值提升幅度(ΔR = 1.5)显著高于在40～50目中(ΔR = 0.5)；而相同颗粒粒径条件下，有机质含量较低的QD2中R值增幅(ΔR = 2.5)远高于有机质含量较高的QD1 (ΔR = 0.5)，表明有机质可能与6∶2氟调磺酸竞争气-水界面的吸附位点，从而降低其滞留率。以上结果表明含水饱和度、土壤颗粒粒径及有机质含量共同影响6∶2氟调磺酸的迁移行为，揭示了土壤物理化学性质对PFAA前体物迁移和滞留行为复杂的影响机制。

3.   结论

本研究通过表面张力实验和饱和与非饱和条件下的混相驱替柱实验，系统揭示了6∶2氟调磺酸在土壤中的迁移行为及其关键影响因素。实验结果表明，6∶2氟调磺酸的固相吸附量较小，且在饱和条件下，其迁移行为受土壤颗粒粒径和有机质含量的影响较小。而在非饱和条件下，其迁移行为发生显著变化，阻滞效应明显增强，阻滞系数(R)最高可达3.7，较饱和条件提升210%。通过定量分析发现，气-水界面吸附对其滞留的贡献率高达61%～98%，成为控制6∶2氟调磺酸在非饱和土壤中迁移的关键因素。进一步研究表明，土壤物理化学性质对6∶2氟调磺酸的迁移具有重要影响，土壤颗粒粒径减小会增大气-水界面面积，使R值从1.7增至2.8；而有机质含量降低则减少了溶解性有机质对吸附位点的竞争，导致R值从1.7增至3.7。表面张力测定结合Szyszkowski方程拟合证实，6∶2氟调磺酸具有显著强于PFOA和GenX的表面活性，尤其在低浓度时更易在气-水界面富集。综合研究结果表明，虽然6∶2氟调磺酸在不同土壤中表现出一定的滞留差异，但整体阻滞程度较低(R < 4)，显示出较强的迁移能力。这一发现对于评估6∶2氟调磺酸作为PFOS替代物的潜在环境风险具有重要启示意义，提示人们需要特别关注这类替代化合物在包气带中的快速迁移特性及其对地下水污染的威胁。

本研究阐明了6∶2氟调磺酸在理想土壤系统中的迁移规律，为理解PFAA前体物的环境行为提供了新视角，且为其环境风险评估和污染控制提供了理论依据。但由于实验土壤性质差异有限，如实验中土壤颗粒粒径与有机质含量的区分度不大，结论的普适性需通过不同地域、性质差异显著的土壤实验进一步验证。建议后续研究应着重关注以下方面：①多组分污染物共存时的界面竞争机制；② 6∶2氟调磺酸在土壤-植物系统中的迁移转化规律；③长期暴露条件下的降解产物及其生态风险；④干湿交替等动态条件下的迁移模型构建，以全面评估其环境风险。