提要 本文采用X-射线透射座滴法在用 Ar/S₂ 和 H₂/H₂S 混合气体控制硫分压的条件下对 Fe-Ni-S 系在 1200 °C 下的表面张力和密度进行了研究。对于 FeS–Ni₃S₂ 准二元系，随 x_FeS 从 0 增加到 0.875，密度值由 5.39 减小到 4.45 g/cm³；表面张力由 476 降低到 340 dyne/cm，并与 x_FeS 呈对数关系：

一、引言

冶金反应常为多相反应，界面性质对反应的进行具有特殊的重要性。Fe–Ni–Cu–S 系是铜、镍火法冶炼中的重要体系。前人对此体系的表面张力和密度作过一些研究，但工作有限，且数据分散。特别是测定常在真空或惰性气氛下进行，体系中硫不断挥发，气液两相不处于平衡状态，难以获得准确数据。

本文用 Ar/S₂ 混合气体和 H₂/H₂S 混合气体控制气相硫分压，测定了 Fe–Ni–S 系在 1200 °C 的表面张力和密度，进行了理论探讨。

二、实验部分

以纯铁(>99.9%)、纯镍(>99.9%)和市售光谱纯硫磺作原料，在分析天平上准确称重铁与镍，加适量硫混装于石墨坩埚中，在净化氩气氛下熔化成不同铁/镍比的三元合金试样。取其中三个试样做光谱定性全分析，结果如表1。

实验采用X-射线透射座滴法。对于形状是旋转体、表面张力与重力达到平衡的座滴（如图1），可导得其子午线上任意一点 (x, y) 所必须满足的微分方程：

其中，b——顶点O处的曲率半径；β(= ρ g b²/γ，g为重力加速度)——形状因子；y′、y″——分别为 y 对 x 的一阶和二阶导数。

本实验的数据处理方法采用1984年李晶提出的求解该方程的计算方法和相应的电子计算机程序。使用时只要向计算机输入实测的座滴参数 x₈₀, y₈₀ 与 (x₀), y₀，就可得参数 β、b 及液滴体积 v 的数值，由液滴冷态重量求得熔体密度 ρ，从而由 β 与 γ 的关系式求得表面张力 γ。

图1 座滴示意

3. 主要设备及操作

实验设备由加热电炉、控温系统、气体净化与气氛控制、照相系统等四部分组成。根据所用的控制气氛不同采用了两种不同的结构形式（如图2、图3所示）。

(1) Ar/S₂ 气氛 炉管用石英制成，以石英垫板作为承放实验坩埚的平台。整根炉管连同各电炉固定于炉架上。炉架四脚装有调节螺钉，用来调节垫板水平。管内恒温区（≤2 °C）长约8 cm，使用 LB-3 型热电偶测温，控温系统由自耦变压器、功率变压器、交流稳压器、可控硅调压器及 XWC-400 型长图自动记录调节仪组成，在实验温度下温度波动 ≤ ±2 °C。

图2 主要设备简图（Ar/S₂ 气氛）

所用氩气经无水氯化钙、无水过氯酸镁干燥，经碱石棉脱 CO₂，再经 520 °C 下的镁屑炉脱氧后，分成两个支路，一路由炉管上进气口引入，其作用为阻挡上升气体使之顺利排出而不在上端冷凝；另一路由硫池进气口引入，携带一定量的硫蒸气上升，在 B 段达到过饱和进入高温区。B 段温度由 Dwk-702 型精密温控仪控制。调节 B 段及相应的 C 段和 D 段的温度，即可实现对气相硫分压的控制。

图3 主要设备简图（H₂/H₂S 气氛）

试样之间的距离（焦距）为 200 cm，X光胶片与试样间的距离（像距）为 155 mm。实验采用双层石墨坩埚和石墨垫片（如图4）。实验时将不同铁/镍比的两个试样（各1–2 g）分装于坩埚的两层，送上调好水平的石英垫板，待升温熔化并达到平衡后即开始摄像记录。当表面张力和密度值不随恒温时间变化时，我们就认为试样已达到了平衡状态。根据预备实验结果，平衡时间一般为8 h，所以我们的结果都取恒温9~12 h后且表面张力和密度值都不发生变化的平均值。底片上液滴的形状参数采用 JTT 型台式投影仪测量。

图4 石墨坩埚和石墨垫片

(2) H₂/H₂S 气氛 采用刚玉炉管。LB-3 型热电偶从炉管下口插入，其上端倒扣一刚玉坩埚作为承放实验坩埚的平台。三个调节螺钉装于炉底座上。所用氢气经过 400 °C 下的铂石棉炉脱氧，经无水氯化钙和无水过氯酸镁干燥净化后引入 H₂/H₂S 混合气体发生装置的硫池中，携带硫蒸气上升到上段反应区（500 °C 左右），二者反应生成 H₂S 而成为 H₂/H₂S 混合气体，然后由炉管下口引入高温体系。通过控制硫池温度而达到控制气相硫分压的目的。其它部分与(1)相同。

图5、图6绘出了 FeS–Ni₃S₂ 准二元系在 Ar/S₂ 气氛下的密度和表面张力测量结果，同时给出了部分文献数据。由图可见，体系成分由 x_FeS=0 变到 x_FeS=0.875（x_FeS 为 FeS 的摩尔分数）时，密度值由 5.39 减小到 4.45 g/cm³，表面张力由 476 降低到 340 dyne/cm。在 HP-87 型微机上经过曲线拟合处理，熔体表面张力 (γ) 与其组成之间的关系可用下列对数式表示：

亦即符合希什科夫斯基经验公式：

其中 γ₀、γ 分别为纯液体 A 和溶液的表面张力；B、K′ 为常数，随物质而异；C 为另一组元 B 的浓度。图6中也绘出了式(2)所表示的曲线，实验点与之符合很好。

图5 FeS–Ni₃S₂ 准二元系密度

图6 FeS–Ni₃S₂ 准二元系表面张力

(2)、(3)式所表示的关系，可以从理论上导得。Guggenheim 根据统计热力学处理方法，对于理想或近于理想的溶液，导得了下式：

式中 γ_A、γ_B、γ——纯液体 A 和 B 及溶液的表面张力；x_A, x_B——溶液中 A 和 B 的摩尔分数；a——表面分子面积（设 a_A=a_B=a）；k、T——波尔兹曼常数和绝对温度。

我们对式(4)作进一步处理，即将其两边取对数并注意到 x_A+x_B=1，整理可得：

显然，式(2)、(3)与(5)具有相同的形式。比较(3)与(5)式各系数可知：B = kT / aγ_A，1/K′ = e^{(γ_A−γ_B) a / kT} − 1。可以看出，B 和 K′ 都具有明确的物理意义，它们是与组成溶液的两种组元的表面张力和溶液的温度有关的常数。

比较(2)与(5)式可知：kT/a = 128，由此可求得在我们的实验条件下一个表面分子所占的面积为

由式(5)可知，熔体的表面张力与其温度和组成有关，那么我们就可对这两种因素对表面张力的影响分别加以讨论。

1. 将式(5)对温度(T)求偏微分可得：

由此可得：(1) 由 A 与 B 两组元所组成的理想或近于理想的溶液的表面张力温度系数与纯 A 和纯 B 的表面张力及其温度系数以及溶液组成、体系温度等因素有关；(2) 溶液温度系数由三项组成，其值由它们的代数和决定。所以预计在某些条件下它可能为负值，而在另一些条件下也可能出现正值。由于本实验数据不足，还不能对此进一步作定量讨论。

2. 令 e^{(γ_A−γ_B)·a/kT} − 1 = b，则式(5)变为：γ = γ_A − (kT/a) ln(1 + b x_B)。将该式对 x_B 求偏微分可得：∂γ/∂x_B = − (kT/a)·b/(1+b x_B)。将此式带入 Gibbs 吸附等温式 Γ_B = − (x_B/kT)·∂γ/∂x_B，可得：

其中 Γ_B 为 B 组分的表面超量；N₀ 为阿伏加德罗常数。1/(N₀ a) 即为单位面积上的表面分子摩尔数，用 Γ_∞ 表示之，则得：

可以看出，式(7)与 Langmuir 吸附等温式具有相同的形式。由我们的实验结果可求得 FeS 的表面超量 (Γ_FeS) 与其体相浓度 (x_FeS) 的关系为：

图7绘出了上式所表示的曲线。

图7 FeS 表面超量与摩尔分数的关系

如所周知，表面张力是由于表面区分子受到不对称力引起的，这个薄层只不过几个分子厚。这一薄薄的表面区处于很混乱的状态，分子的交换是很快的。在这种状态下，表面硫的挥发损失是不能不考虑的。我们对成分为 Fe 6.56, Ni 63.90 wt%（余为硫）的试样在静止的净化氩气氛下进行测量，结果如图8所示。表面张力随恒温时间的加长而增大，尤其在开始时更为显著。这种现象可解释为：在开始时，由于硫的挥发损失，体相中的硫又来不及及时补充，造成了表面贫硫，使表面张力迅速增大。随着时间的加长，体相中的硫向表面扩散与表面硫的挥发损失接近稳定传质状态，所以表面张力的变化缓慢下来。试样中的硫含量由实验前的 29.54 wt%（按差值计）实验后（恒温8h）降低到 25.07 wt%。

图8 Ar 气氛下表面张力随时间变化（1200 °C）

对 N_Fe/(N_Fe+N_Ni) 为 0.10 的试样在 H₂/H₂S 混合气体气氛中控制不同的硫分压进行测量，结果如图9所示。在铁/镍比不变时，体系的表面张力随硫含量的降低亦即金属化程度的增加而增加，进一步证明了硫在熔体中的表面活性。同时，如前所述，若不控制气相硫分压，试样中的硫含量将随恒温时间的加长而不断挥发损失，这样就不可避免地会使表面张力结果偏高。因此，要得到可靠的结果，控制气氛是必要的。

图9 表面张力与硫含量的关系（N_Fe/(N_Fe+N_Ni)=0.10）

四、结论

1. 采用 X-射线透射座滴法在用 Ar/S₂ 混合气体和 H₂/H₂S 混合气体控制气相硫分压的条件下对 Fe–Ni–S 系在 1200 °C 下的表面张力和密度进行了初步研究。对于 FeS–Ni₃S₂ 准二元系，随体系中 FeS 的浓度 x_FeS 从 0 增加到 0.875，密度值由 5.39 减小到 4.45 g/cm³；表面张力值由 476 降低到 340 dyne/cm，并与 x_FeS 呈对数关系：

2. 根据 Guggenheim 的处理方法导出了与上式相应的对数关系式：

并由此求算出了表面分子面积 a = 16 Ų；讨论了温度对表面张力的影响；导出了与 Langmuir 吸附等温式形式相同的 FeS 表面超量表达式：

3. 体系中 Fe/Ni 比不变时，表面张力随硫含量的增加而下降，表现出硫的表面活性。

4. 若在氩气氛下而不控制气相硫分压进行测量，将使表面张力结果偏高，并会影响结果的重现性。