摘要 本文通过对 H₂O₂ 分解动力学性质的研究与溶液表面张力及稳态极化曲线的测定，探讨了 H₂O₂ 在 NiSO₄-Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄ 体系中的行为以及 H₂O₂ 抑制氢气生成的根本原因，并提出有 H₂O₂ 存在时，氢在镍电极表面放电符合均相平行转化机理。

1 实验方法

1.1 H₂O₂ 的分解动力学实验及溶液表面张力测定

H₂O₂ 分解动力学实验采用静态法（等压容积法），H₂O₂ 的定量分析用 0.09336 N 的高锰酸钾标准溶液滴定。

表面张力测定采用最大泡压法。测量方法采用传感技术，将压力信号 p 与位移信号 H 由变送器转变成电信号，用 X-Y 函数记录仪自动记录这两个测量值的动态变化，间接地得到表面张力的数据。

用电位扫描法测定稳态极化曲线。将 FXD-8 型超低频信号发生器、HDV-7 型晶体管恒电位仪与 LZ 3-204 型 X-Y 函数记录仪组成的测试系统自动记录极化曲线，扫描速度控制在 0.5~1 mV/s。

研究电极为电镍，直径 0.38 cm，上部焊有导电铜丝，用 AB 胶将其封闭在玻璃管中，只有底部的圆形工作面与溶液接触。辅助电极为铂金片，参比电极为饱和甘汞电极。

实验所用试剂 NiSO₄·6H₂O、NaCl、Na₂SO₄、H₃BO₄、H₂O₂ 均为分析纯，电解液（底液）组成是 Ni²⁺ 65 g/L；Na⁺ 30 g/L；Cl⁻ 40 g/L；H₃BO₄ 6 g/L，均用一次蒸馏水配制，H₂O₂ 的浓度以每升电解液所含 H₂O₂ 的毫升数计量。

用雷磁 25 型酸度计测定溶液的 pH 值，实验时均用恒温水浴控制温度。

2 实验结果与讨论

2.1.1 H₂O₂ 的分解速度方程式

H₂O₂ 在水溶液中分解属一级反应：

其反应速度方程为：

式中 τ 为时间，c_{0, H2O2} 为 H₂O₂ 的原始浓度，c_{τ, H2O2} 为 τ 时刻 H₂O₂ 的浓度。如以 V_∞ 表示试样全部分解放出氧气的体积，V_τ 表示 τ 时刻分解放出的氧气体积，由于是等压分解，放出的氧气体积与分解了的 H₂O₂ 的摩尔数成正比，其比例常数为定值。所以有 c_{0, H2O2} ∝ V_∞，c_{τ, H2O2} ∝ V_∞ − V_τ，代入(2)式得：

所以

实验测出 V_∞ 和 V_τ，以 lg V_x 对时间 τ 作图，V_x = (V_∞ − V_τ)，其结果见图1。从图1求得直线的斜率，最后得出 H₂O₂ 的分解速度常数 K 为 0.0055 s⁻¹。因此在硫酸镍电解液中，H₂O₂ 的分解动力学方程为：

图1 lg V_x 与 τ 的关系（t = 60 °C，pH = 5.0）

2.1.2 硫酸镍溶液中 H₂O₂ 的分解百分率

根据公式(4)可以算出任意时刻溶液中残存的 H₂O₂ 量。如将溶液在 60 °C 下搅拌 1 h，则溶液中残存的 H₂O₂ 浓度与初始浓度之比为：

同时用高锰酸钾标准溶液滴定，发现 H₂O₂ 分解百分率大于 99.5%，可见在 60 °C、搅拌 1 h 之后，溶液中残存的 H₂O₂ 是微乎其微的。

2.1.3 纯硫酸钠溶液中 H₂O₂ 的分解百分率

在 0.5 mol/L 纯硫酸钠溶液中，同样加入 H₂O₂ 在 60 °C 温度下搅拌 1 h 之后，用高锰酸钾标准溶液滴定，发现 H₂O₂ 在纯硫酸钠溶液中分解百分率只有 18.5%。

上述实验结果说明，无论从 H₂O₂ 的分解动力学方程计算，还是从定量分析结果来看，在硫酸镍电解溶液中，60 °C 温度下，H₂O₂ 的分解速度是非常快的，对照纯硫酸钠的实验可以看出，Ni²⁺ 离子对 H₂O₂ 的分解具有显著的催化作用。

H₂O₂ 的分解动力学实验说明 60 °C 温度下，H₂O₂ 的分解速度是非常快的，残存的 H₂O₂ 量如此之少，却能起到抑制气孔生成的惊人作用，其作用机理值得研究。因此测定了 H₂O₂ 对溶液表面张力的影响。

半径为 r 的毛细管，插入溶液中的深度为 H，经毛细管向液体吹入一小气泡，当气泡半径与毛细管半径相等时，气泡内的压力达最大值 p_max，若液体密度为 ρ，则有：

其中 σ 为表面张力，g 为重力加速度。利用表面张力的实验装置可测出不同 H₂O₂ 浓度下的 p_max 与 H 关系曲线，直线的截距 AB = y = 2σ/r，因此对于同一毛细管截距 y 与 H₂O₂ 浓度的关系就是表面张力 σ 与 H₂O₂ 浓度的关系。实验结果见图2。

图2 H₂O₂ 浓度对硫酸镍电解液表面张力的影响（t = 20 °C，pH = 5）

从图2可以看出，H₂O₂ 对硫酸镍电解液不存在任何表面活性，因此可以认为 H₂O₂ 防止气孔生成的原因不是降低了溶液的表面张力，其作用机理与十二烷基硫酸钠完全不同。为了进一步探讨 H₂O₂ 抑制镍阴极长气孔的原因，我们研究了 H₂O₂ 对镍、氢放电过程的影响。

2.3.1 H₂O₂ 对镍电极过程的影响

在硫酸镍电解液中测定了 H₂O₂ 对镍放电极化曲线的影响，并求出在不同电流密度下，过电位 η 与 H₂O₂ 浓度的关系，其结果表示在图3和图4中。

图3 H₂O₂ 对镍析出极化曲线的影响

1 底液；2 底液 + 0.5 mL H₂O₂；3 底液 + 3 mL H₂O₂

图4 H₂O₂ 浓度对镍析出过电位的影响

1 i = 16 mA/cm²；2 i = 22 mA/cm²；3 i = 28 mA/cm²

图3是硫酸镍电解液中，加入 H₂O₂ 并在60 °C温度下搅拌1 h之后测得的极化曲线。从图3、图4可以看出，H₂O₂ 对镍离子放电有明显的去极化作用，其大小约为20 mV左右，当 c_H2O2 大于3 mL/L时，镍析出的极化电位不随 H₂O₂ 浓度而变化。表1列出了 H₂O₂ 对镍析出过程动力学参数的影响。

结果表明，加入 H₂O₂ 后镍析出的交换电流密度 i₀ 增大了约4～5倍，αn 基本不变，i₀ 的增加意味着 Ni 的沉积速度加快，这是由于 H₂O₂ 的存在使沉积镍的晶面结构发生了改变。

2.3.2 H₂O₂ 对氢析出过程的影响

从图3可以看出，加入 H₂O₂ 后，极化曲线上的极限电流变得不明显了（图3线2和线3）。因此要研究 H₂O₂ 对 H₂ 析出过程的影响，必须排除 Ni²⁺ 离子的干扰，我们在 Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄（Na⁺ 30 g/L，Cl⁻ 40 g/L，H₃BO₄ 6 g/L）体系中测定了 H₂O₂ 对 H₂ 析出过程的影响。同样，加入 H₂O₂ 后将溶液在 60 °C 下搅拌 1 h 之后测定，其结果表示在图5。图6为不同电流密度下，氢的析出电位与 H₂O₂ 浓度的关系。

图5 H₂O₂ 对氢析出极化曲线的影响

1 底液 (Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄); 2 底液+1 mL H₂O₂; 3 底液+3 mL H₂O₂; 4 底液+5 mL H₂O₂; 5 底液+7 mL H₂O₂; 6 底液+9 mL H₂O₂

图6 H₂O₂ 浓度对氢析出电位的影响

1 氢的析出电位；2 i_k=100 A/m²；3 i_k=200 A/m²；4 i_k=300 A/m²；5 i_k=400 A/m²；6 i_k=600 A/m²

从结果可以看出，H₂O₂ 对 H₂ 在镍电极上析出同样有去极化作用。从图7可以看出，这种去极化最大为100 mV左右，当 H₂O₂ 浓度大于 3 mL/L 以后，去极化作用几乎与 H₂O₂ 的浓度无关，即 H₂O₂ 浓度增加，氢的析出电位几乎不变。H₂O₂ 对 H₂ 的析出表现出明显的去极化作用，那么在电解生产中应该有利于 H₂ 的析出，促进气孔的生成，但事实上有 H₂O₂ 存在，并不生成气孔，表明 H₂O₂ 对氢的析出有抑制作用。

2.3.3 H₂O₂ 抑制氢析出的原因

根据图5的数据，计算了不同 H₂O₂ 浓度下，氢析出的 Tafel 常数及交换电流密度，结果列于表2。

众所周知，H₂ 在绝大多数金属上析出都遵守缓慢放电机理，其 Tafel 常数 b 均在120 mV左右，但从表2数据来看，在 Na₂SO₄-NaCl-H₃BO₄ 体系中求得的 b 值普遍较高，这说明在我们的实验条件下，氢离子的放电机理已经发生了变化，不能再用缓慢放电机理来解释。

H₂O₂ 的存在使氢离子放电生成的吸附在镍电极表面的活性氢原子 H_ad 氧化成水，可能的总反应是：

此反应分两步进行：

以上反应历程与我们的实验现象比较吻合。从表2可知随 H₂O₂ 浓度的增加，Tafel 斜率 b 值减小；当 H₂O₂ 浓度大于或等于 5 mL/L 时，b 值接近 120 mV。因为当 H₂O₂ 浓度较低时，(B)反应进行得较慢，而(A)反应能很快地进行，这时不符合缓慢放电机理；而当 H₂O₂ 浓度增加时，(B)反应速度加快，而(A)反应有可能成为控制步骤，因而服从缓慢放电机理，b 值接近 120 mV。

因此可以认为，有 H₂O₂ 存在时，氢离子放电服从均相平行转化反应机理^[6]，因而 H⁺ 离子放电后生成的 H_ad 不复合成 H₂ 分子而直接被 H₂O₂ 氧化成 H⁺。这样一来氢气的析出被抑制了，因而从根本上防止了气孔的生成。

3 结论

a. H₂O₂ 在 60 °C 下，分解动力学方程式为：

Ni²⁺ 离子的存在对 H₂O₂ 的分解有明显的催化作用。

b. H₂O₂ 对镍电解液表面张力没有影响。

c. H₂O₂ 对 Ni²⁺ 离子、H⁺ 离子放电均有去极化作用，H₂O₂ 的存在使 H⁺ 离子在镍电极表面放电服从均相平行转化反应机理，生成的吸附氢原子 H_ad 被 H₂O₂ 氧化成 H₂O，因而抑制了氢气的生成，从根本上防止了气孔的产生。