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生物降解过程中对于表面活性剂AS、AE的表面活性以及水生生物毒性的性能的关系——结果与讨论

来源:上海谓载 浏览 19 次 发布时间:2021-10-08

3、结果与讨论


3.1、表面张力和水生毒性的变化


3.1.1、LAS的生物降解性、表面张力和水生毒性随时间的变化生物降解过程中生物降解性、表面张力和水生毒性随时间的变化如图1所示,其中每24次测量一次H。

图 1 测试期间 10 mg/L LAS 的生物降解、表面张力和水生毒性。 水生毒性用大溞的死亡率表示,生物降解用 BOD 计算。


正如 Yoshimura 等人 12) 所示,我们的 10 mg/L LAS 的结果也显示出约 8 天的生物降解率显着降低,此后生物降解率逐渐开始增加。 另一方面,表面张力值在第 4 天迅速增加,并在第 6 天达到约 72.8 mN/m。 蒸馏水的表面张力约为 72.8 mN/m 16),因此该值表示表面活性剂的界面活性丧失。 该结果与 Miura 等人的报告一致。 11) 其中解释了MBAS 下降率与生物降解性值之间的关系。 LAS 的死亡率随着表面张力的迅速增加而迅速降低。 20 mg/L LAS 的结果显示出与 10 mg/L LAS 相似的行为,除了每次变化比 10 mg/L 晚约 24 至 48 小时(图 2)。


在我们之前的研究 3,4) 中,LAS 对大型水蚤的 g tox 约为 50 mN/m。 当表面张力为 50 ~ 60 mN/m 时,10 mg/L LAS(图 1)和 20 mg/L LAS(图 2)的死亡率预计为 50%,这对应于生物降解下 LAS 的 g tox . 因此,生物降解下的 g tox 显示出与未生物降解的 g tox 相当的值,这表明界面活性是 LAS 对大型水蚤的水生毒性的主要因素。


3.1.2 AE 的生物降解性、表面张力和水生毒性随时间的变化


AE 的生物降解速度比 LAS 快。 对于 10 mg/L AE9,BOD 和表面张力值在测试开始后立即开始增加,死亡率立即下降(图 3)。 表面张力值在第 2 天达到约 72.8 mN/m。 该结果与之前的报告一致9),其中比较了基于 CO2 量的生物降解率(测量的 CO2 产量/理论 CO2 产量)和 CTAS 的降低率。 也就是说,Strum 研究中 CTAS 的降低对应于我们研究中表面张力值的增加。

图 2 测试期间 20 mg/L LAS 的生物降解、表面张力和水生毒性。 水生毒性用大溞的死亡率表示,生物降解用 BOD 计算。


如果 AE9 的浓度增加到 20 mg/L,观察到与 10 mg/L 结果相似的趋势(图 4)。 然而,对于 20 mg/L 的结果,死亡率下降的起点比 10 mg/L 的结果延迟了大约 24 小时。 表面张力曲线的增加速度比10mg/L慢。

图 3 测试期间 10 mg/L AE9 的生物降解、表面张力和水生毒性。 水生毒性用大溞的死亡率表示,生物降解用 BOD 计算。

图 4 测试期间 20 mg/L AE9 的生物降解、表面张力和水生毒性。 水生毒性用大溞的死亡率表示,生物降解用 BOD 计算。

图 5 测试期间 20 mg/L AE8 的生物降解、表面张力和水生毒性。 水生毒性用大溞的死亡率表示,生物降解用 BOD 计算。


由于AE8用于商业产品,我们使用AE8来比较另一种AE。 20 mg/L AE8(图5)的结果与20 mg/L AE9(图4)的结果相似。 20 mg/L AE8 的死亡率随着表面张力和生物降解率的增加也迅速下降。 测试开始后,表面张力值立即开始增加,并在第 6 天达到约 72.8 mN/m。 该结果与之前的报告 9) 以及 20 mg/L AE9 的结果相似(图 4)。 BOD在1-2天内开始增加,并在3天后继续逐渐增加。 至于死亡率,4天后略有增加,可能是溶解氧不足所致。


3.2、生物降解途径及其水生毒性比较


3.2.1、LAS HPLC色谱图的变化


生物降解过程中10mg/L LAS的色谱图,通过HPLC使用UV检测器进行分析,如图6所示。在相应的保留时间(RT)处出现不同碳链数的峰组:16至19.5分钟为C10,26.5至32.5分钟是C11,44到55分钟是C12,74到95分钟是C13。 由于苯基的结合位置不同,每个峰组都包含异构体峰。 参考标准(和光纯药工业株式会社)用于识别每个峰。


LAS异构体根据磺基苯基在烷基链上的连接位置分为两类。 即,其中磺基苯基连接到烷基链的外部位置(外部异构体)或内部位置(内部异构体)的异构体17)。 尽管外部异构体的生物降解速度比内部异构体快,但这些异构体的所有峰在 96 小时后开始消失(图 6)。 这些结果与之前的报告一致12)。 新的峰出现在生物降解过程 96 小时(4 天)后 0 到 10 分钟的保留时间,这被认为是 LAS 降解产生的磺苯基羧酸盐 (SPC) 的峰。 96 小时后,其表面张力值开始增加(图 1),LAS 的峰开始消失(图 6)。 144 小时(6 天)后,表面张力值达到约 72.8 mN/m(图 1),LAS 的峰值消失(图 6)。 如果 LAS 的浓度增加到 20mg/L,观察到与 10mg/L 相似的结果(图 7)。


大溞的死亡率随着表面张力值的增加而迅速降低(图1),图6的色谱图中推测了相应的从LAS到SPC的化学结构变化。因此LAS的水生毒性降低由于 LAS 降解为 SPC,界面活性丧失可以解释生物降解。


3.2.2、AE HPLC色谱图的变化


用高效液相色谱法分析生物降解过程中AE 的色谱图如图8 所示,其中10 毫克/升C12-AE9 的峰出现在11 分钟的保留时间,作为内标的C18 醇出现在18 分钟的保留时间。 在 8 分钟的保留时间之前观察到主要由衍生产物引起的干扰峰。 10mg/L AE9 的大部分峰在 48 小时后消失(图 8),而图 3 中此时基于需氧量的生物降解保持 35%。此时表面张力值达到约 72.8 mN/m . 因此,表明AE9在其生物降解率低于50%的时间内失去了其界面活性和水生毒性。


使用商用 AE8 进行生物降解测试获得的结果如图 9 所示,其中 C12-AE8 和 C14-AE8 的峰分别在保留时间 11 分钟和 14 分钟附近观察到。 观察到18分钟内标峰和8分钟前的干扰峰以及图8中AE9的结果。24小时后观察到AE8峰面积减少,72小时峰消失。 144 小时(6 天)后表面张力值达到约 72.8 mN/m,而生物降解率仅为 45%,死亡率在 48 小时时降至 0%(图 5)。 与 10 mg/L AE9 的结果相似,20 mg/L AE8 的水生毒性在基于需氧量的生物降解增加到 50% 之前消失。

图 6 测试期间 10 mg/L LAS 的色谱图。

图 7 测试期间 20 mg/L LAS 的色谱图。

图 8 测试期间 10 mg/L AE9 的色谱图。

图 9 测试期间 20 mg/L AE8 的色谱图。


3.3、驯化对生物降解的影响


3.3.1、LAS重加测试结果


生物降解试验中死亡率降至零,表面张力增加至蒸馏水后,在原试液中加入一定量的LAS,得到LAS的初始浓度,测定水蚤的表面张力和死亡率magna 被观察到。 结果如图 10 所示,其中表面张力增加到蒸馏水水平并且死亡率在第 7 天下降到 0%。 因此,在第 8 天重新添加 LAS。 然而,在这种情况下没有测量基于需氧量的生物降解,因为重新添加过程会改变溶解氧。


结果,在第8天重新加入LAS使试液的表面张力降低到与初始阶段相同的水平,但死亡率没有达到100%。 重新添加后不久,观察到表面张力值迅速增加,水生毒性和死亡率迅速下降。 重新添加 LAS 后,死亡率暂时增加,但随后立即降至 0%。 重新添加后第 2 天,表面张力值达到约 72.8 mN/m。


图 11 显示了 HPLC 色谱图,表明 LAS 的峰面积在重新加入后约 5 小时立即开始下降,并在重新加入过程后 48 小时从测试溶液中完全消失。

图 10 10 mg/L LAS 驯化试验的生物降解和表面张力。 水生毒性以大溞的死亡率表示。

图 11 驯化测试期间重新添加后 10 mg/L LAS 的色谱图。 描述了重新添加后的时间和当时的表面张力。


20 mg/L LAS(图12)的结果与10 mg/L LAS(图10)的结果相似,只是表面张力值的恢复需要更长的时间,死亡率暂时达到100 %。 HPLC 色谱图显示 LAS 的峰面积在 24 小时内开始减少,并在重新加入后 96 小时消失(图 13)。

图 12 20 mg/L LAS 驯化试验的生物降解和表面张力。 水生毒性以大溞的死亡率表示。

图 13 驯化试验期间重新添加 20 mg/L LAS 后的色谱图:描述了重新添加后的时间和当时的表面张力。

图 14 10 mg/L 驯化试验的生物降解和表面张力 AE9:水生毒性用大溞的死亡率表示。


10 mg/L LAS 和 20 mg/L LAS 的重新添加测试结果表明,驯化增加了初级生物降解率,可以通过表面张力值的变化来识别。 LAS 驯化引起的 LAS 水生毒性的快速降低应该是评估表面活性剂环境风险的重要因素。


3.3.2、AE重新添加测试结果


为明确驯化对AE生物降解及相关事项的影响,对10mg/L AE9、20mg/L AE9和20mg/L AE8的再添加试验测定了表面张力和死亡率; 结果分别如图 14、15 和 16 所示。 在每个实验中,重新添加一定量的相同 AE 以给出初始浓度。


在 10 mg/L AE9 的情况下,在第 6 天进行重新添加,因为此时死亡率和表面张力已稳定下来。 重新添加后第2天表面张力恢复到蒸馏水的水平,死亡率在暂时增加到80%后立即下降到0%(图14)。 因此得出结论,AE9 在重新添加后 24 小时内发生了初级生物降解,这表明驯化加速了 AE9 的初级生物降解。


在图15中的20mg/L AE9的情况下,在第15天进行重新添加并且表面张力恢复速度和水生毒性降低速度变得比10mg/L AE9慢。 在这种情况下,最佳再读时间可以估计为 10 天,但因情况而延迟了 5 至 6 天。

图 15 20 mg/L AE9 驯化试验的生物降解和表面张力。 水生毒性以大溞的死亡率表示。


对于20 mg/L AE8,根据表面张力和死亡率的变化在10天时重新添加,趋势与20 mg/L AE9的情况相似。 在重新添加后 48 小时观察到 20 mg/L AE8 的 HPLC 峰,峰面积表明此时保留了约 30% 的 AE8(图 17)。 这一事实表明,如果 AE 的浓度增加超过 20 毫克/升,重新添加后 AE 的生物降解速度相当缓慢。 可以假设 20 mg/L AE 的负载对于本研究中的细菌活性来说太重了。 然而,如果浓度低于 10 毫克/升,无论有没有驯化,都获得了极好的生物降解性。

图 16 20 mg/L AE8 驯化试验的生物降解和表面张力。 水生毒性以大溞的死亡率表示。

图 17 驯化测试期间重新添加后 10 mg/L AE9 和 20 mg/L AE8 的色谱图。 描述了重新添加后的时间、此时的表面张力和由 HPLC 峰面积计算的去除率。


生物降解过程中对于表面活性剂AS、AE的表面活性以及水生生物毒性的性能的关系——摘要、简介

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