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水相PH、盐浓度对380号燃料油油水界面张力的影响

来源:石油炼制与化工 浏览 361 次 发布时间:2024-01-09

采用氧化铝吸附色谱柱将380号燃料油分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分;用元素分析、凝胶色谱、红外光谱和核磁共振等技术对四组分进行性质分析和结构表征;测定了燃料油及其四组分模拟油的油水界面张力,考察了水相pH、盐浓度对油水界面张力的影响。结果表明:380号燃料油的四组分中芳香分含量最大,沥青质和胶质含量(w)约30%,沥青质比胶质含有更多的杂原子,相对分子质量更大,沥青质的氢碳原子比最小、芳香碳率最大;沥青质比胶质含有更多的羟基、氨基和羧基等官能团,故分子间氢键作用强烈;四组分的油水界面张力由大到小的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质,沥青质界面活性最大;由于380号燃料油及其四组分中酸性基团占优势,在强碱性条件下它们与水的界面张力大幅下降;水相盐浓度对380号燃料油及其四组分的界面活性影响不大。


本课题选择一种常见的残渣型燃料油(380号燃料油)作为研究对象,首先对其进行了极性四组分分离,然后采用元素分析、凝胶色谱、红外光谱和1H NMR等技术手段对各组分进行性质分析和结构表征,并测定380号燃料油及其四组分模拟油与多种水相之间的界面张力,探讨380号燃料油的组成、结构、水相性质与界面张力之间的关系,为开发380号燃料油乳化技术提供基础数据。


1、原料及仪器


380号燃料油,由常州市如兴油品科技有限公司提供,其物性参数见表1;正庚烷、石油醚(60~90℃)、乙醇(纯度95%)、甲苯、氯化钠、盐酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;正十二烷,分析纯,北京市津同乐泰化工产品有限公司生产。

表1 380号燃料油的物性参数


PROTEGE 460傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Nicolet公司生产;AVANCEⅢ500M NMR核磁共振谱仪,瑞士布鲁克公司生产;Vario EL cube元素分析仪,德国Elementar公司生产;WATER 515凝胶制备色谱仪,美国Waters公司生产;Delta-8全自动高通量表面张力,芬兰Kibron公司生产;DZF-6020真空烘箱,上海精宏实验仪器有限公司生产;HH-501数显超级恒温水浴锅,金坛市杰瑞尔电器有限公司生产;RPB10笔式pH计,上海罗素科技有限公司生产。


2、油水界面张力的测定


分别以燃料油及其组分为溶质,以甲苯与正十二烷混合物(质量比1∶1)为溶剂,配制溶质浓度不同的模拟油。采用BZY-2全自动表/界面张力仪,通过铂金环法测定25℃下各模拟油与不同水相的界面张力。


燃料油中四组分的油水界面张力


分别以380号燃料油中四组分为溶质,甲苯与正十二烷混合物为溶剂,配制不同浓度的模拟油,以去离子水为水相,测定了各模拟油的油水界面张力,结果见图1。从图1可以看出,不同组分模拟油的油水界面张力由大到小的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质。由界面张力理论可知,界面张力越小,表明组分在油水界面的吸附速率和吸附量越大,界面活性越强[13],因此380号燃料油中四组分的界面活性由大到小的顺序为沥青质>胶质>芳香分>饱和分。这与原油中四组分的界面活性顺序一致。

图1 380号燃料油中四组分的油水界面张力曲线饱和分;▲—芳香分;●—胶质;■—沥青质


本实验测得空白模拟油与去离子水的界面张力为41.01 mN/m。由此可见,380号燃料油的饱和分也有一定的表面活性。而通常原油的饱和分基本无界面活性。这是因为380号燃料油的饱和分含有少量的氧和氮元素,表明其含极性基团,故有一定的界面活性。380号燃料油中沥青质的界面活性大于胶质,这可从沥青质、胶质的分子结构上得到解释:红外谱图表明,沥青质含有更多的羟基、氨基和羧基等官能团;元素分析结果表明,沥青质含有更多的氧元素,即含有更多的极性基团;相对分子质量数据表明,沥青质分子得到较好的解缔,能充分地排列在油水界面,形成稳定的界面膜。


燃料油、脱沥青质油的油水界面张力


从380号燃料油提取出沥青质,得到脱沥青质油。分别以380号燃料油和脱沥青质油为溶质,甲苯与正十二烷混合物为溶剂,配制不同浓度的模拟油,以去离子水为水相,测定其界面张力,结果见图2。为了便于比较,图2中也列出了胶质与沥青质的油水界面张力曲线。从图2可以看出:①380号燃料油的界面活性大于胶质和脱沥青质油,但小于沥青质;②脱沥青质油的界面活性小于胶质,表明胶质的界面活性大于芳香分和饱和分。文献[14]的研究结果表明,从原油制得的脱沥青质油的界面活性大于胶质,说明单独存在时基本无界面活性的芳香分能使胶质的界面活性增强,产生这一现象的原因是芳香分的存在有利于胶质粒子的溶解,促进胶质单元结构在油水界面的吸附,从而降低油水界面张力。本实验中未发现这一现象,表明380号燃料油中胶质粒子的溶解情况较好,这还可以从前面述及的380号燃料油中胶质相对分子质量较小得到佐证。

图2 380号燃料油与脱沥青质油的油水界面张力曲线▲—脱沥青质油;●—胶质;号燃料油;■—沥青质


水相pH对油水界面张力的影响


pH是影响燃料油乳状液稳定性的因素之一。在模拟油中溶质浓度为0.020 g/mL时,水相pH对380号燃料油及其四组分模拟油的油水界面张力的影响见图3。从图3可以看出:①在水相pH相同的条件下,四组分模拟油的界面活性顺序保持不变,即由大到小依次为沥青质>胶质>芳香分>饱和分;②380号燃料油及其四组分模拟油的界面张力随着pH的变化规律基本一致,即在pH约为4.2时,界面张力最大,当pH大于等于10时,油水界面张力急剧下降;pH为12时,380号燃料油、沥青质和胶质模拟油的油水界面张力接近1 mN/m。

图3pH对油水界面张力的影响饱和分;▲—芳香分;●—胶质;■—沥青质;◆—380号燃料油


在碱性条件下,羧基等酸性官能团变为羧酸根等阴离子,这些极性阴离子易于向界面聚集,增加油水界面的吸附量,表现出较低的界面张力;在酸性条件下,氨基等碱性基团转化为铵正离子等阳离子,油水界面吸附更多的阳离子。根据法扬斯离子键规则[15],不同pH下油水界面张力是组分所含酸性和碱性基团在界面相互竞争吸附的结果。图3数据表明,燃料油及其四组分的酸性基团占优势,所以在碱性条件下具有更小的界面张力,这也与前面的元素分析结果相吻合。


水相盐浓度对油水界面张力的影响


在模拟油中溶质浓度为0.020 g/mL时,以不同浓度的氯化钠水溶液作为水相,考察水相盐浓度对380号燃料油及其四组分模拟油的油水界面张力的影响,结果见图4。从图4可以看出,随着水相盐浓度的增加,除饱和分的油水界面张力略有下降外,其它组分和燃料油的油水界面张力变化不大。白金美[12]的研究结果表明,水相盐浓度对辽河和孤岛稠油及其沥青质、胶质的油水界面张力影响不大。这与本实验结果相似,但辽河和孤岛稠油及其组分模拟油的油水界面张力均大于380号燃料油及其对应组分模拟油的油水界面张力,表明后者的界面活性强于前者。

图4水相盐浓度对油水界面张力的影响饱和分;▲—芳香分;●—胶质;■—沥青质;◆—380号燃料油


结论


380号燃料油中四组分模拟油的油水界面张力由大到小的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质,对应的组分界面活性由大到小的顺序为沥青质>胶质>芳香分>饱和分。


由于380号燃料油及其四组分中酸性基团占优势,在强碱性条件下它们的油水界面张力大幅下降。盐浓度对380号燃料油及其四组分的界面活性影响不大。