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香豆素和磷脂混合物单分子层膜中的分子相互作用的界面性质——结果和讨论

来源:上海谓载 浏览 179 次 发布时间:2021-11-01


三、结果与讨论


3.1. 压缩等温线


纯和混合单层的 pA 等温线与分子面积的关系如图 1 所示。CMR/DPPG 等温线显示出与纯 DPPG 脂质相似的趋势(图 1a)。 相似相 对所有 CMR/DPPG 混合物都观察到了转变。 DPPG 和 DPPC 显示崩溃压力 (DPcoll) 为 52 mN.m-1 次方和 60 mN.m-1次方 , 分别。 一个过渡 (p ffi 3 mN.m-1次方 ) 从液体 发现纯 DPPE 单层膨胀为凝聚相 与 D. coll 在 ffi55 mN.m-1次方 . 为 D. coll 获得的值 纯脂质与文献一致(Vollhardt 等人, 2000; 诺沃塔斯卡等人,2014 年)。

图 1 混合单层 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 (c) 的 pA 等温线 不同浓度的 CMR/DPPC。


DPcoll 强烈依赖于混合的组成 单层并与 CMR 摩尔比成比例地减少。 从图 1a 和 b 中提供的数据可以看出,在 由于加入了 CMR,xCMR = 0.87(DPPG)和 0.75(DPPE) 在这些单层上形成更有组织的状态(Takao 等人,1995 年)。


考虑到自研究脂质以来极性区域的差异,评估等温线的界面行为 具有相同的疏水部分。 DPPE 和 DPPC 是两性离子脂质(图 2)。 DPPG由阴离子极性头组成 (图2)。 极性基团影响两者之间的混溶性 研究的分子导致不同的分子排列 (Bouffioux 等人,2007 年)和脂质包装(Hazell 等人,2016 年)。 作为 正如预期的那样,DPPG 和 DPPC 混合膜导致膨胀的单层(图 1a 和 c)。 潘等人。 (2012) 证明 DPPG 头部基团区域比磷脂酰胆碱对应物大 由于相互排斥的静电相互作用 带电 PG 头组。 DPPC 疏水部分保持更远的距离,最大限度地减少横向内聚相互作用(Myers, 1999)。 相反,DPPE 混合膜会产生固相单层(图 1b)。

图 2. 磷脂和香豆素分子结构。 DPPC 和 DPPC 具有圆柱形分子形状,而 DPPE 具有锥形几何形状。


3.2. 表面电位测量


作为函数分子面积 (ΔVA) 的表面电位为 如图3a所示。 为所有研究的磷脂获得的 ∆V 值 与之前的报告相似(Andrade et al., 2006; Nowotarska 等,2014)。 ∆V(460 mV 至 275 mV)逐渐降低 对于 DPPG,观察到 CMR 摩尔分数的函数。 ∆V 易受极性和非极性基团的取向影响。


DPPE 和 DPPC 的 ∆V 作为函数的线性相关性 CMR 浓度的变化分别在图 3b 和 c 中观察到。 一种 对于高 CMR 浓度,ΔV 降低。 此外,DPPE [DPPC] 浮动单层导致 ∆V ~ 604 [605] mV 对于 XCMR = 0.87 约为 334 [351] mV。 表面电位的降低可以通过 CMR 和两性离子脂质分子之间发生的氢键来解释,即 CMR 之间 (C=O) 作为氢受体基团和质子化脂质 头部基团(例如在 DPPE 分子中发现的 NH3+)(Boggs, 1987)。 DPPG 具有形成氢键的能力 邻近磷脂酰甘油脂质的甘油部分和磷酸氧(Zaraiskaya 和 Jeffrey,2005)。 DPPE 可以 形成分子间和分子内氢键。 强烈的分子间相互作用导致液晶相变温度升高,影响稳定性 和膜渗透性(Leekumjorn 和 Sum,2006 年)。 这 DPPE 的胺基(氢供体)可以强烈相互作用 与磷酸盐/羰基或水(氢受体)。 此外,胆碱显示出疏水性水合作用 在 CH3 基团周围,对于胺发生竞争 与头基中的水和氧原子形成氢键 (Leekumjorn 和 Sum,2006 年)。

图 3 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DV-A 浓度。


图 4. p = 20mN/m 时纯磷脂单层的表观偶极矩。


CMR 与单层尾部相互作用,因为它具有亲脂性 辛醇-水分配系数(log Pow)为 = 2.54(拉布蒂,2012 年)。 分子与磷脂尾部的结合 导致表观偶极矩的变化(Hidalgo 等人, 2004)。 视在偶极矩由以下定义 公式:


其中 ∆V 是表面电位,l 是表观偶极矩, A 是每个分子的面积,e0 是真空介电常数,W 是 双层贡献。 双层贡献是 根据安德拉德等人计算。 (2005)。


从方程获得的数据。 1 我们可以观察到 混合视在垂直偶极矩的关系 (l) 对纯磷脂单层的垂直矩 (l0) 根据单层压缩变化 (Geraldo 等人,2013 年)(图 4)。 考虑到 p = 20mN/m 处的分子面积(最高 DPcoll 为 纯 CMR 胶片)。 本征分子偶极子的取向 (l) 形成薄膜的分子和亚相中水分子的组织结构已知起着根本作用。 值得注意的是,l 被认为是偶极子的矢量和 由水合极性基团和烃类产生的矩 链(l = lpolar + lhydrocarbon 链)。 此外,DPPG、DPPC 和 DPPE 具有类似的疏水尾。 因此,有理由 假设非极性基团对整体 ∆V 的贡献为 相同。 ΔVA 曲线轮廓的差异是由于它们的 不同的 lpolar 贡献。


3.3. 热力学分析


热力学分析是基于平均值进行的 分子面积 (mma)、过剩面积 (DAE)、过剩吉布斯自由能 (∆Ge) 和过量的吉布斯混合自由能 (∆Gmix) 在 p = 5, 10, 15 和 20 mN/m。 mma 的线性偏差表明组分根据可加性规则的混溶性 (Szczes 等人,2012 年)(图 3)。 DAE 可以计算为

其中 A1,2 是 mma,Aid 是理想的混合单层,X1 和 X2 分别是组分 1 和 2 的摩尔分数。 A1 和 A2 是相同表面压力下每分子纯单分子层的相应面积。 DAE 值变为零 当物质形成理想混合物或不混溶时 (琼斯和查普曼,1996 年)。


分子面积作为 CMR/ DPPG如图5a所示。 可以看出负偏差 mma (XCMR = 0.33–0.67) 由于分子吸引力相互作用的增加。 CMR/DPPG 薄膜被认为是部分混溶和非理想的浮动单层,因为线性度不高 观察到的。 CMR/DPPE 混合薄膜的结果在 XCMR=0.25 和 0.67 时表现出不同的断裂点(图 5b)。 DAE 节目 包装效率甚至几何形状的改进 调节发生在较低的 XCMR(图 6)(Andrade 等人, 2006; 周和张,2000)。

图 5. 每个分子的平均面积与香豆素中香豆素摩尔分数的函数关系 固定表面压力下的混合单层:CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 不同浓度下的 CMR/DPPC (c)(实线:实际平均分子面积; 虚线:理想的平均分子面积)。

图 6 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE 混合单层分子面积过大 (b) 和不同浓度的 CMR/DPPC (c)。


观察到 CMR/DPPC 与 DAE 的正偏差 由于更不混溶的行为而导致的混合膜(图 5c 和 6c)。 偏差程度取决于表面 压力,因为在更高的压力下,分子变得更多 包装中分子间相互作用的影响变得不那么明显(Chou 和 Chang,2000)。 令人厌恶的 行为表明相分离有利于分子聚集(Mishra 等,2012)。 得到了类似的结果 其他香豆素(Sarpietro 等人,2011 年;Chakraborty 等人,2012 年)。


为了分析热力学特性,我们计算了 ΔGe 和 ΔGmix(Baldyga 和 Dluhy,1998;DynarowiczLatka 等,2001;Maget-Dana,1999)如下:




其中 DGid 是混合吉布斯自由能的理想变化 由

其中 K 代表玻尔兹曼常数,T 是绝对值 温度。 ∆Ge 代表过量的吉布斯自由能或分子间相互作用的贡献 混合物。 如果 ∆Ge 为负值,则组分之间现有的分子相互作用为吸引型,而为正值 变异意味着一种排斥行为。 ∆Ge 由以下公式定义:

CMR/DPPG 混合膜的 ∆Ge 和 ∆Gmix 表示负 从 XCMR ≥ 0.25 到 XCMR = 1.0 的偏差(图 7a 和 8a)。 ∆Ge 和 ∆Gmix 负值表明 CMR/DPPE 单层是 热力学稳定(图 7b)。 ∆Ge 和 ∆Gmix 值为 DPPC 混合单层阳性,表明不混溶 (图 7c 和 8c)。 分子之间的距离取决于 在导致排斥的磷脂头部基团上 互动(迈尔斯,1999 年;博格斯,1987 年)。

图 7 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 在不同条件下的 DGe 浓度。

图 8 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DGmix 浓度。


3.4. 原子力显微镜分析


图 9 显示了纯磷脂单层的 AFM 图像 在 p = 20 mN/m 时转移。 纯磷脂显示出均匀的 均方根 (rms) 等于 0.219 nm 的图案, DPPG、DPPE 和 DPPC 分别为 0.060 nm 和 0.054 nm (图 9)。 我们获得了 rms ~ 0.045 nm (XCMR = 0.87) 相当于 光滑的单层形貌(图 10a)。 另一方面, CMR/DPPE 和 CMR/DPPC 薄膜对应于粗糙表面 rms 分别为 0.1754 nm 和 0.072 nm(图 10b 和 c)。 测量重复三次,rms 的标准偏差约为 5%。




图 9. 纯 DPPG (a)、DPPE (b) 和 DPPC 的地形图像。

图 10. 混合单层的地形图像:CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c)。 香豆素的摩尔分数相当于0.87。



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