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香豆素和磷脂混合物单分子层膜中的分子相互作用的界面性质——结果和讨论

来源：上海谓载浏览 890 次发布时间:2021-11-01

三、结果与讨论

3.1. 压缩等温线

纯和混合单层的 pA 等温线与分子面积的关系如图 1 所示。CMR/DPPG 等温线显示出与纯 DPPG 脂质相似的趋势（图 1a）。相似相对所有 CMR/DPPG 混合物都观察到了转变。 DPPG 和 DPPC 显示崩溃压力 (DPcoll) 为 52 mN.m-1 次方和 60 mN.m-1次方，分别。一个过渡 (p ffi 3 mN.m-1次方 ) 从液体发现纯 DPPE 单层膨胀为凝聚相与 D. coll 在 ffi55 mN.m-1次方 . 为 D. coll 获得的值纯脂质与文献一致（Vollhardt 等人， 2000；诺沃塔斯卡等人，2014 年）。

图 1 混合单层 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 (c) 的 pA 等温线不同浓度的 CMR/DPPC。

DPcoll 强烈依赖于混合的组成单层并与 CMR 摩尔比成比例地减少。从图 1a 和 b 中提供的数据可以看出，在由于加入了 CMR，xCMR = 0.87（DPPG）和 0.75（DPPE）在这些单层上形成更有组织的状态（Takao 等人，1995 年）。

考虑到自研究脂质以来极性区域的差异，评估等温线的界面行为具有相同的疏水部分。 DPPE 和 DPPC 是两性离子脂质（图 2）。 DPPG由阴离子极性头组成（图2）。极性基团影响两者之间的混溶性研究的分子导致不同的分子排列（Bouffioux 等人，2007 年）和脂质包装（Hazell 等人，2016 年）。作为正如预期的那样，DPPG 和 DPPC 混合膜导致膨胀的单层（图 1a 和 c）。潘等人。 (2012) 证明 DPPG 头部基团区域比磷脂酰胆碱对应物大由于相互排斥的静电相互作用带电 PG 头组。 DPPC 疏水部分保持更远的距离，最大限度地减少横向内聚相互作用（Myers， 1999）。相反，DPPE 混合膜会产生固相单层（图 1b）。

图 2. 磷脂和香豆素分子结构。 DPPC 和 DPPC 具有圆柱形分子形状，而 DPPE 具有锥形几何形状。

3.2. 表面电位测量

作为函数分子面积 (ΔVA) 的表面电位为如图3a所示。为所有研究的磷脂获得的 ∆V 值与之前的报告相似（Andrade et al., 2006; Nowotarska 等，2014）。 ∆V（460 mV 至 275 mV）逐渐降低对于 DPPG，观察到 CMR 摩尔分数的函数。 ∆V 易受极性和非极性基团的取向影响。

DPPE 和 DPPC 的 ∆V 作为函数的线性相关性 CMR 浓度的变化分别在图 3b 和 c 中观察到。一种对于高 CMR 浓度，ΔV 降低。此外，DPPE [DPPC] 浮动单层导致 ∆V ~ 604 [605] mV 对于 XCMR = 0.87 约为 334 [351] mV。表面电位的降低可以通过 CMR 和两性离子脂质分子之间发生的氢键来解释，即 CMR 之间 (C=O) 作为氢受体基团和质子化脂质头部基团（例如在 DPPE 分子中发现的 NH3+）（Boggs， 1987）。 DPPG 具有形成氢键的能力邻近磷脂酰甘油脂质的甘油部分和磷酸氧（Zaraiskaya 和 Jeffrey，2005）。 DPPE 可以形成分子间和分子内氢键。强烈的分子间相互作用导致液晶相变温度升高，影响稳定性和膜渗透性（Leekumjorn 和 Sum，2006 年）。这 DPPE 的胺基（氢供体）可以强烈相互作用与磷酸盐/羰基或水（氢受体）。此外，胆碱显示出疏水性水合作用在 CH3 基团周围，对于胺发生竞争与头基中的水和氧原子形成氢键（Leekumjorn 和 Sum，2006 年）。

图 3 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DV-A 浓度。

图 4. p = 20mN/m 时纯磷脂单层的表观偶极矩。

CMR 与单层尾部相互作用，因为它具有亲脂性辛醇-水分配系数（log Pow）为 = 2.54（拉布蒂，2012 年）。分子与磷脂尾部的结合导致表观偶极矩的变化（Hidalgo 等人， 2004）。视在偶极矩由以下定义公式：

其中 ∆V 是表面电位，l 是表观偶极矩， A 是每个分子的面积，e0 是真空介电常数，W 是双层贡献。双层贡献是根据安德拉德等人计算。 (2005)。

从方程获得的数据。 1 我们可以观察到混合视在垂直偶极矩的关系 (l) 对纯磷脂单层的垂直矩 (l0) 根据单层压缩变化 (Geraldo 等人，2013 年）（图 4）。考虑到 p = 20mN/m 处的分子面积（最高 DPcoll 为纯 CMR 胶片）。本征分子偶极子的取向 (l) 形成薄膜的分子和亚相中水分子的组织结构已知起着根本作用。值得注意的是，l 被认为是偶极子的矢量和由水合极性基团和烃类产生的矩链（l = lpolar + lhydrocarbon 链）。此外，DPPG、DPPC 和 DPPE 具有类似的疏水尾。因此，有理由假设非极性基团对整体 ∆V 的贡献为相同。 ΔVA 曲线轮廓的差异是由于它们的不同的 lpolar 贡献。

3.3. 热力学分析

热力学分析是基于平均值进行的分子面积 (mma)、过剩面积 (DAE)、过剩吉布斯自由能 (∆Ge) 和过量的吉布斯混合自由能 (∆Gmix) 在 p = 5, 10, 15 和 20 mN/m。 mma 的线性偏差表明组分根据可加性规则的混溶性（Szczes 等人，2012 年）（图 3）。 DAE 可以计算为

其中 A1,2 是 mma，Aid 是理想的混合单层，X1 和 X2 分别是组分 1 和 2 的摩尔分数。 A1 和 A2 是相同表面压力下每分子纯单分子层的相应面积。 DAE 值变为零当物质形成理想混合物或不混溶时（琼斯和查普曼，1996 年）。

分子面积作为 CMR/ DPPG如图5a所示。可以看出负偏差 mma (XCMR = 0.33–0.67) 由于分子吸引力相互作用的增加。 CMR/DPPG 薄膜被认为是部分混溶和非理想的浮动单层，因为线性度不高观察到的。 CMR/DPPE 混合薄膜的结果在 XCMR=0.25 和 0.67 时表现出不同的断裂点（图 5b）。 DAE 节目包装效率甚至几何形状的改进调节发生在较低的 XCMR（图 6）（Andrade 等人， 2006; 周和张，2000）。

图 5. 每个分子的平均面积与香豆素中香豆素摩尔分数的函数关系固定表面压力下的混合单层：CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和不同浓度下的 CMR/DPPC (c)（实线：实际平均分子面积；虚线：理想的平均分子面积）。

图 6 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE 混合单层分子面积过大 (b) 和不同浓度的 CMR/DPPC (c)。

观察到 CMR/DPPC 与 DAE 的正偏差由于更不混溶的行为而导致的混合膜（图 5c 和 6c)。偏差程度取决于表面压力，因为在更高的压力下，分子变得更多包装中分子间相互作用的影响变得不那么明显（Chou 和 Chang，2000）。令人厌恶的行为表明相分离有利于分子聚集（Mishra 等，2012）。得到了类似的结果其他香豆素（Sarpietro 等人，2011 年；Chakraborty 等人，2012 年）。

为了分析热力学特性，我们计算了 ΔGe 和 ΔGmix（Baldyga 和 Dluhy，1998；DynarowiczLatka 等，2001；Maget-Dana，1999）如下：

其中 DGid 是混合吉布斯自由能的理想变化由

其中 K 代表玻尔兹曼常数，T 是绝对值温度。 ∆Ge 代表过量的吉布斯自由能或分子间相互作用的贡献混合物。如果 ∆Ge 为负值，则组分之间现有的分子相互作用为吸引型，而为正值变异意味着一种排斥行为。 ∆Ge 由以下公式定义：

CMR/DPPG 混合膜的 ∆Ge 和 ∆Gmix 表示负从 XCMR ≥ 0.25 到 XCMR = 1.0 的偏差（图 7a 和 8a）。 ∆Ge 和 ∆Gmix 负值表明 CMR/DPPE 单层是热力学稳定（图 7b）。 ∆Ge 和 ∆Gmix 值为 DPPC 混合单层阳性，表明不混溶（图 7c 和 8c）。分子之间的距离取决于在导致排斥的磷脂头部基团上互动（迈尔斯，1999 年；博格斯，1987 年）。

图 7 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 在不同条件下的 DGe 浓度。

图 8 CMR/DPPG (a)、CMR/DPPE (b) 和 CMR/DPPC (c) 的 DGmix 浓度。

3.4. 原子力显微镜分析

图 9 显示了纯磷脂单层的 AFM 图像在 p = 20 mN/m 时转移。纯磷脂显示出均匀的均方根 (rms) 等于 0.219 nm 的图案， DPPG、DPPE 和 DPPC 分别为 0.060 nm 和 0.054 nm （图 9）。我们获得了 rms ~ 0.045 nm (XCMR = 0.87) 相当于光滑的单层形貌（图 10a）。另一方面， CMR/DPPE 和 CMR/DPPC 薄膜对应于粗糙表面 rms 分别为 0.1754 nm 和 0.072 nm（图 10b 和 c）。测量重复三次，rms 的标准偏差约为 5%。