本研究体系内包括3 组分子之间的关系，即钠离子与氢氧根离子、水分子与氢氧根离子及水分子与钠离子。其中钠离子与氢氧根离子之间的 RDF 曲线如图3 所示。由图3a 可见，体系接近熔点温度(597 K)时，RDF 曲线的第一个配位峰出现在2.3 Å处，且中长程范围内仍有清晰的波峰与波谷分布，表明体系内部存在的有序结构未被完全破坏，处于向熔融态转变过程中。当温度升高至650 K 以上，体系内中长程结构消失，表明氢氧化钠体系已经完全转变为熔融态。

通过对比分析 650~900 K 温度范围内的RDF 曲线可以发现，其整体形态及特征峰、波谷位置变化均较为细微，未出现明显偏移。这一现象可从作用键能与热运动能量的对比中得到解释：钠离子与氢氧根离子之间存在典型的离子键作用，其键能可达200 kJ 量级；而由玻尔兹曼常数估算可知，本研究温度范围(597~900 K)内，热运动所提供的能量仅为 5.4~7.5 kJ。由于热运动能量远不足以破坏强度较高的离子键结构，因此熔融态氢氧化钠体系中，钠离子与氢氧根离子间的RDF 曲线随温度的升高无明显变化。钠离子与氢氧根离子作用的第一个波谷出现在3.6 Å处，根据积分曲线(图3b)可以发现，钠离子的氢氧根平均配位数在5~5.5 之间。这表明钠离子与氢氧根离子之间形成了稳定的配位结构，也印证了熔融氢氧化钠体系呈现短程有序、长程无序的典型结构特征。

图 3 钠离子与氢氧根离子间的关系

a--钠离子与氢氧根离子间的RDF 曲线；b--钠离子的氢氧根离子平均配位数

水分子与氢氧根离子之间的作用更复杂，因为氢氧根离子是典型的氢键受体，而水分子具有极性并兼具氢键的供体与受体性质，因此探究二者相互作用时需考虑氢键的形成可能性。图4 展示了不同温度下，水分子与氢氧根离子间的RDF 与平均配位数曲线。当水分子作为氢键受体时，需观测水分子中的氧原子与氢氧根离子中的氢原子之间的作用，这两种原子的RDF 曲线如图4a 所示。在本研究的不同体系温度下，其RDF 曲线仅在距离3 Å处出现一个较宽的配位峰，无其他明显的峰与波谷。根据文献所述，氢键的典型作用长度范围为 1.7 ~ 2.4 Å，本体系中水分子中的氧原子与氢氧根中氢原子的间距已超出这一范围，这表明水分子作为氢键受体时，难以与氢氧根离子形成稳定氢键。当水分子作为氢键供体时(图4c)，RDF 出现了尖锐的配位峰值与谷值。峰值出现于2 Å附近，符合氢键的作用范围。这是由于氢氧根中的氧原子含孤对电子且带负电，对水分子中的氢原子具有更强的静电引力，因此二者作用间距更小。但结合对应的平均配位数曲线可知，其平均配位数仍低于1，表明体系中水分子与氢氧根离子无法形成稳定的配位作用。结合上述分析结果可以判定，在熔融氢氧化钠中水分子与氢氧根之间的结合能力较弱。

图 4 水分子与氢氧根离子间的关系

钠离子与水分子之间的关系如图5 所示。由 RDF 曲线可知，第一个配位峰出现的位置为2.5 Å。根据平均配位数曲线(图5b)可进一步得出，水分子的钠离子平均配位数介于 2.75~4.5 之间，且平均配位数随温度的升高呈递减趋势。相较于钠离子与氢氧根的平均配位数特征，钠离子与水分子的配位结合更为紧密。究其原因，钠离子具有较强的正电性，可与水分子中带负电的氧原子形成稳定的静电相互作用；而高温会破坏氢氧根离子与水分子间的弱氢键作用，导致二者无法形成稳定的配位结构。因此，水分子在熔融体系中优先围绕钠离子分布，二者结合更为紧密。

研究表明，水溶液中离子与水分子的结合作用随温度的升高而减弱，这一规律在以氢氧化钠为溶剂的熔融体系中同样适用。水分子与钠离子间存在一定的平均配位数，表明水分子会占据钠离子周围的配位位点，与氢氧根离子形成配位竞争。为进一步探究水分子与温度对离子间作用关系的影响机制，对钠离子与氢氧根离子之间的离子键进行了统计，结果如表4 所列。表4 数据显示，钠离子与氢氧根离子间的成键数随体系温度的升高而降低，随体系内水分子总数的降低而增加。

该现象可从两方面阐释。其一，高温会促使更多水分子逃逸至真空层，以包含250 个水分子的体系为例，不同温度下液膜内的平均水分子(包括附着于液膜界面的水分子)数为：600 K，214；650 K，211；700 K，186；750 K，174；800 K，150；850 K，131；900 K，120。水分子的逃逸直接削弱了其与氢氧根离子对钠离子的配位竞争效应。其二，体系内各粒子之间的平均配位数均随温度的升高而降低，这进一步削弱了氢氧根离子与钠离子之间的静电作用。体系内钠离子与氢氧根离子的成键数，可直接表征体系内部相互作用的强弱，这也为温度与水分子调控熔融氢氧化钠表面张力的微观机理提供了有力的理论支撑。

图 5 钠离子与水分子间的关系

a--钠离子与水分子间的RDF 曲线；b--水分子的钠离子平均配位数

表 4 不同温度下钠离子与氢氧根离子之间的成键数

2.2 水分子在熔融氢氧化钠液膜体系内的分布

根据2.1 节可知，与水分子相关的RDF 曲线随温度的升高逐渐展平，但与均匀分布状态(RDF 趋于1)仍存在明显差异。该现象一方面源于液膜体系的固有特征，另一方面也表明水分子可能在体系内存在明显的密度偏析，即存在聚集区或空隙区。图6 为不同温度与水分子含量体系下，水分子在液膜法向的原子数密度分布曲线。为便于分析液膜不同区域的水分子分布特征，本文将氢氧化钠原子密度为液膜中心区 0~95% 的区域(厚度约 1 nm)定义为液膜过渡区。对水分子分布曲线积分(积分面积为曲线与 x 轴围成的区域)可知，体系内的水分子总含量与液膜中的水分子含量呈正相关。

由图6 可见，不同温度下水分子的原子数密度分布曲线均呈现2 个特征峰，且均位于液膜两侧的过渡区，而液膜中心区的水分子分布接近均匀，表明水分子主要富集于氢氧化钠液膜的上下界面。与文献中表面活性剂在液膜中的分布对比可发现，水分子在熔融氢氧化钠液膜中的分布与表面活性剂在溶液中的分布相似。

根据热力学第二定律可知，多相体系会自发趋向于吉布斯自由能最低的稳定状态。表面活性剂同时带有亲水与疏水结构，使其分布于表面的能量远小于体相溶解的能量。水分子在熔融氢氧化钠液膜中的界面富集行为，同样可从界面能量最小化角度解释：真空环境下，钠离子与氢氧根离子均较均匀地分布于液膜界面，此时大量离子导致体系具有较高的静电势。当气体环境中存在水分子时，水分子被静电力吸引至液膜界面，通过溶剂化作用降低界面的自由能。在液态体系中单位面积的表面能与表面张力在数值上相等，这个作用过程的宏观结果即熔融氢氧化钠液膜的表面张力降低。

此外，在过渡区域内，氢氧化钠的分子密度较低，水分子与钠离子形成溶剂化配位的空间位阻更小，配位更充分。从分子相互作用本质与热力学规律分析，水分子在熔盐体系中的界面分布与表面活性剂在溶液中的分布，虽在分子结构与微观作用机制上存在本质差异，但二者的界面富集行为与宏观效应具有共性规律。其核心物理本质为：异相界面体系中的分子会通过自发的界面富集行为降低界面自由能、稳定体相结构，从而满足体系整体的热力学能量需求，最终达到热力学平衡状态。

图 6 不同温度下水分子在体系中的分布

a--体系温度650 K；b--体系温度750 K；c--体系温度850 K