图7 为不同位置的水分子在25 ps 的运动轨迹，图中黄色圆球代表钠离子，轨迹颜色从蓝至红代表了运动时间，上述两条运动轨迹可直观表征熔融氢氧化钠对水分子运动轨迹的干预。位于液膜内部的水分子运动轨迹高度局域化、呈紧凑卷曲状，体现了熔融氢氧化钠体相内强静电相互作用的束缚效应；位于液膜界面的运动轨迹则体现了水分子在液膜界面附近的运动中同时存在迁移和束缚。该界面作用规律与氢氧化钠水溶液体系具有内在一致性，这一结论可通过相关文献进一步佐证。

图 7 800 K 下液膜体相中水分子 与表面水分子的运动轨迹

文献研究了钠离子与氢氧根离子在溶液与气相界面中的分布状态，发现氢氧根离子在没有钠离子存在的体系中才可以和水分子形成平面四面体的水化结构。而当钠离子同时存在于体系中时，由于钠离子对水分子更强烈的吸引作用，氢氧根离子的水化结构即被破坏，因此在气-水界面处的氢氧根离子相较于钠离子没有明显的亲和性和吸附作用，这与本文所得结果一致。结合本研究中水分子的分布特性可知，氢氧化钠液膜对水分子的吸附现象在较宽温度区间内均存在。

值得注意的是，氢氧化钠溶液界面的特性较为特殊，文献对比了盐酸、氯化钠以及氢氧化钠溶液斯特恩层附近的电荷特性。斯特恩层是液相侧带电界面的一层极薄的固定电荷区，区域性质会影响界面的吸附能力与吸附对象。实验结果表明，阴离子结构会对界面结构和电荷分布产生较大影响。氢氧根这类具有不对称性的阴离子使氢原子一端更倾向于朝向气体界面，这导致携带负电荷的氧原子在溶液表面集中，致使斯特恩层中的氢氧根离子吸附量最高，带有最大的负电荷。氯离子为对称结构，本身分布较为均匀，因此氯化钠溶液表面附近并无明显的偏向分布，仅呈现为弱负电。盐酸溶液则由于水合氢离子对水解作用的抑制，使得溶液中的阴离子减少，导致仅有少量氯离子被吸附于斯特恩层。上述研究从界面角度阐释了氢氧化钠具有较强水分子吸附能力的原因，以及吸附水分子后界面性质的变化机制。

2.3 水分子在熔融氢氧化钠中的扩散系数

钠水本征反应为快速反应，其反应速率显著高于传质速率。因此在工程计算中常将水蒸气向液态钠的传质速率等效为两相反应速率，而根据文献可知，聚集于液态钠表面的氢氧化钠液膜会阻碍水蒸气的扩散过程，因此液态钠与水蒸气的实际两相反应速率，会因界面上积累的反应产物而显著降低。多层介质的传质速率 J 仍遵循 Fick 定律，总扩散阻力应基于串联阻力叠加原理计算。其计算模型如下：

其中：Δc 为浓度梯度；a 为两相接触面积；Li 为第i 层介质的厚度；Di 为第 i 层介质的扩散系数。

目前水蒸气在混合气体中的扩散系数已有成熟研究，但水蒸气在熔融氢氧化钠中的扩散系数相关研究较为匮乏。为弥补熔融氢氧化钠中水蒸气扩散过程研究的缺失，文献引入了舍伍德数 (Sh)、刘易斯数 (Le)、努塞尔数 (Nu) 和普朗特 数 ( Pr) 等无量纲数，将使用扩散系数计算扩散速率转化为使用换热系数计算扩散速率，其计算模型经过整理最终如下：

其中：b 为经验系数；A 为在控制体积内的两相接 触面积；V 为控制体体积；H 为气液两相换热系 数；cp 为气相比定压热容。

使用中直接将上式中的 Le 简化为 1。该方法虽避免了直接使用扩散系数，但为兼顾计算可实现性所做的简化处理会引入较大的计算误差。相较于通过无量纲数将扩散过程转化为换热过程的间接方法，直接通过扩散系数计算传质速率更直观，且更符合实际传质过程，可有效提升计算结果的可靠性。本研究基于均方位移方法计算 600~900 K 温度区间水蒸气的自扩散系数。均方位移与扩散系数之间的关系如下：

原子的均方位移(MSD)为：

其中：r 为位移；〈·〉代表对组内所有原子的平均。

水分子在液体体系中的MSD 与扩散系数 D 的关系如下：

其中：t 为时间；C 为常数。

水分子在熔融氢氧化钠中的均方位移如图8 所示。由图8 可见，在熔融氢氧化钠体系中水分子的均方位移曲线斜率随温度的升高而增大。

图 8 水分子的均方位移

对不同温度下的均方位移数据进行线性拟合，拟合相关系数数 R2 均均大于0.98，表明水分子在熔融氢氧化钠体系中的运动符合自由扩散规律。

根据上式求得扩散系数 D 后，通过与温度的拟合可得水分子在熔融氢氧化钠中的扩散系数 D 与温度 T 符合Arrhenius 方程规律(图9)，其形式如下：

其中：R 为气体常数；D0 为拟合后的指前因子，6.24×10−7 m2/s；E 为扩散活化能，31.7 kJ/mol。

图 9 水分子在熔融氢氧化钠中的扩散系数

此处扩散活化能远高于水分子在纯水中的扩散活化能(18~22 kJ/mol)，在氢氧化钠体系中由于钠离子的强烈吸引，部分水分子与钠离子形成了配位结构，因此水分子的迁移过程需要克服更大的活化能。该关系式不仅可用于构建钠水两相反应速率模型，也有助于深入了解熔盐中的水分子扩散机制，为其他类似熔融电解质体系的研究提供参考。

3 结论

为揭示不同温度下水分子对熔融氢氧化钠体系表面张力的调控机理，本文采用分子动力学模拟方法，探究了600~900 K 温度区间水分子与熔融氢氧化钠的微观相互作用及对体系宏观物性的影响规律，明确了水分子影响熔融氢氧化钠表面张力的核心机制，同时获得了水分子在该体系中的扩散特性，得到如下主要结论。

1) 验证了Buckingham 势函数对水蒸气环境下熔融氢氧化钠体系计算的适用性，该势函数可准确复现熔融氢氧化钠密度、黏度随温度变化的核心规律，且表面张力计算值与实验值一致性良好；该体系表面张力受水分子含量和温度的共同影响，相同温度下表面张力随水分子数的增大呈降低趋势，高温下水分子从液膜逸出，使含水液膜的表面张力逐渐趋近于纯熔融氢氧化钠的表面张力。

2) 熔融氢氧化钠表面张力的变化源于其微观结构的演变。在熔融氢氧化钠体系中，氢氧根离子与水分子的相互作用微弱，而钠离子与水分子之间存在的强配位作用产生了主要影响。在正静电力驱动下，水分子主要富集于液膜表层，促使表层结构由离子静电作用主导的紧密态，转变为离子-水分子作用的松散态。此外，温度升高会削弱钠离子与氢氧根离子之间的离子键。

3) 水分子在熔融氢氧化钠中的扩散系数随温度的变化规律符合Arrhenius 方程。水分子在熔融氢氧化钠中的扩散速率明显低于纯水体系，水分子较低的扩散速率使得熔融氢氧化钠液膜对水蒸气向液态钠表面的传质过程产生显著阻碍，这也从微观扩散角度印证了液膜在界面的形态对钠水事故两相反应速率的直接影响。